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지난 몇 년 동안 다양한 재료에 대한 초대형 인터페이스를 갖춘 나노/메조 크기의 다공성 및 복합 구조 제조를 위한 액체 금속 합금이 급속히 개발되었습니다.그러나 이 접근 방식에는 현재 두 가지 중요한 제한 사항이 있습니다.첫째, 제한된 범위의 합금 조성에 대해 고차 토폴로지를 사용하여 이연속 구조를 생성합니다.둘째, 고온분리시 바인더의 크기가 크게 커지는 구조이다.여기에서는 디커플링 중에 혼합되지 않는 요소의 누출을 제한하여 고차 토폴로지를 촉진하는 금속 용융물에 요소를 추가함으로써 이러한 제한을 극복할 수 있음을 계산적 및 실험적으로 보여줍니다.다음으로, 우리는 액체 용융물에서 비혼화성 원소의 벌크 확산 전달이 플레이킹 중 고체 부분의 진화와 구조의 토폴로지에 큰 영향을 미친다는 것을 보여줌으로써 이 발견을 설명합니다.결과는 액체 금속과 전기화학적 불순물 제거 사이의 근본적인 차이점을 밝혀냈으며, 또한 주어진 치수와 토폴로지를 사용하여 액체 금속으로부터 구조를 얻는 새로운 방법을 확립했습니다.
촉매1,2, 연료전지3,4, 전해콘덴서5, 6, 방사선 손상에 강한 재료 7, 기계적 안정성이 향상된 고용량 배터리 재료 8, 9 또는 기계적 특성이 우수한 복합 재료 10, 11. 다양한 형태에서 위임에는 초기에 구조화되지 않은 "전구체" 중 한 요소의 선택적 용해가 포함됩니다. "합금"은 외부 환경에서 원래 합금의 위상과 다른 중요한 위상으로 용해되지 않은 합금 원소를 재구성하게 됩니다., 성분의 구성.전해질을 환경으로 사용하는 기존의 전기화학적 위임(ECD)이 지금까지 가장 많이 연구되었지만, 이 방법은 위임 시스템(예: Ag-Au 또는 Ni-Pt)을 상대적으로 귀한 원소(Au, Pt)를 포함하는 시스템으로 제한하고 다공성을 제공하기에 충분히 큰 환원 전위 차이.이러한 한계를 극복하기 위한 중요한 단계는 액체 금속(예: Cu, Ni, Bi, Mg 등)과 환경의 다른 원소와의 합금을 사용하는 액체 금속 합금 방법13,14(LMD)의 최근 재발견이었습니다. .(예: TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg 등)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD와 그 초경금속 합금 제거(SMD) 변형은 모재 금속이 단단할 때 더 낮은 온도에서 작동하여 한 단계의 화학적 에칭 후 두 개 이상의 상호 침투 단계의 합성을 초래합니다.이러한 단계는 열린 기공으로 변할 수 있습니다.구조.위임 방법은 최근 단일 요소의 선택적 증발을 통해 개방형 나노다공성 구조를 형성하기 위해 고체 요소의 증기압 차이를 이용하는 기상 위임(VPD)의 도입으로 더욱 개선되었습니다.
정성적 수준에서 이러한 모든 불순물 제거 방법은 자체 조직화된 불순물 제거 공정의 두 가지 중요한 공통 특징을 공유합니다.첫째, 이는 앞서 언급한 합금 원소(예: 가장 단순한 합금 AXB1-X의 B)가 외부 환경에서 선택적으로 용해되는 것입니다.두 번째는 ECD24에 대한 선구적인 실험 및 이론적 연구에서 처음 언급된 것으로, 불순물을 제거하는 동안 합금과 환경 사이의 경계면을 따라 용해되지 않은 원소 A가 확산되는 것입니다.확산은 비록 경계면에 의해 제한되기는 하지만 벌크 합금의 스피노달 붕괴와 유사한 과정을 통해 원자가 풍부한 영역을 형성할 수 있습니다.이러한 유사성에도 불구하고, 다양한 합금 제거 방법은 불분명한 이유로 인해 다양한 형태를 생성할 수 있습니다18.ECD는 용해되지 않은 원소(예: AgAu의 Au)의 원자 분율(X)에 대해 5%25만큼 낮은 위상학적으로 관련된 고차 구조를 생성할 수 있지만 LMD에 대한 계산 및 실험 연구에 따르면 이 겉보기 유사 방법은 위상적으로 관련된 구조만 생성하는 것으로 나타났습니다. .예를 들어, 훨씬 더 큰 X의 경우, Cu 용융물에 의해 분리된 TaTi 합금의 경우 관련 이연속 구조는 약 20%입니다(다양한 ECD 및 LMD 형태 X와의 병렬 비교는 참조 18의 그림 2 참조). ).이러한 불일치는 이론적으로 계면 스피노달 분해와 구별되고 공융 결합 성장과 매우 ​​유사한 확산 결합 성장 메커니즘에 의해 설명됩니다.불순물 제거 환경에서 확산 결합 성장을 통해 A가 풍부한 필라멘트(또는 2D의 플레이크)와 B가 풍부한 액체 채널이 불순물 제거 중에 확산을 통해 함께 성장할 수 있습니다15.쌍 성장은 X의 중간 부분에서 정렬된 위상학적으로 결합되지 않은 구조로 이어지고 X의 아래쪽 부분에서는 억제되어 A 상이 풍부한 결합되지 않은 섬만 형성될 수 있습니다.X가 커지면 결합 성장이 불안정해지며 단상 에칭 후에도 구조적 무결성을 유지하는 완벽하게 결합된 3D 구조가 형성되기 쉽습니다.흥미롭게도 LMD17 또는 SMD20(Fe80Cr20)XNi1-X 합금에 의해 생성된 배향 구조는 최대 0.5의 X에 대해 실험적으로 관찰되었으며, 이는 확산 결합 성장이 일반적으로 발생하는 다공성 ECD가 아닌 LMD 및 SMD에 대한 유비쿼터스 메커니즘임을 시사합니다. 선호하는 정렬 구조를 갖습니다.
ECD와 NMD 형태 사이의 이러한 차이에 대한 이유를 밝히기 위해 우리는 TaXTi1-X 합금의 NMD에 대한 위상 전계 시뮬레이션과 실험 연구를 수행했습니다. 여기서 용해 동역학은 액체 구리에 용해된 원소를 추가하여 수정되었습니다.우리는 ECD와 LMD가 모두 선택적 용해와 계면 확산에 의해 조절되지만 이 두 과정에는 형태학적 차이로 이어질 수 있는 중요한 차이점도 있다는 결론을 내렸습니다.첫째, ECD의 박리 동역학은 적용된 전압의 함수로서 일정한 박리 전면 속도 V12를 갖는 인터페이스에 의해 제어됩니다.이는 작은 부분의 내화성 입자(예: Ag-Au의 Pt)가 모합금에 추가되어 계면 유동성을 지연시키고 비합금 재료를 세척 및 안정화하지만 그 외에는 동일한 형태를 유지하는 경우에도 마찬가지입니다 27 .위상학적으로 결합된 구조는 낮은 V에서 낮은 X에서만 얻어지며, 혼화성 요소(25)의 보유는 구조의 단편화를 방지할 만큼 충분히 큰 고체 부피 분율을 유지하도록 커집니다.이는 계면 확산과 관련된 용해 속도가 형태학적 선택에 중요한 역할을 할 수 있음을 시사합니다.대조적으로, LMD의 합금 제거 동역학은 확산 제어되며 속도는 시간에 따라 상대적으로 더 빠르게 감소합니다 \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\). 여기서 Dl은 혼화성 요소입니다. 유체확산계수 ..
둘째, ECD 동안 전해질 내 비혼화성 원소의 용해도는 극히 낮으므로 합금-전해질 계면을 따라서만 확산될 수 있습니다.대조적으로, LMD에서 AXB1-X 전구체 합금의 "불혼화성" 원소(A)는 일반적으로 용융 용해도가 제한되어 있지만 거의 없습니다.이 약간의 용해도는 보충 그림 1에 표시된 CuTaTi 삼원 시스템의 삼원 상태 다이어그램 분석에서 추론할 수 있습니다. 용해도는 인터페이스의 액체 측에서 Ta 및 Ti의 평형 농도에 대한 액상 선을 플롯하여 정량화할 수 있습니다(\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) 및 \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^{l}\), 각각 위임 온도(보충 그림 1b) 고체-액체 인터페이스 합금화 중에 국소 열역학적 평형이 유지되며, }}}}}}^{l}\)는 대략 상수이고 그 값은 X와 관련됩니다. 보충 그림 1b는 \({c}_{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\)가 범위 10에 속하는 것을 보여줍니다. -3 − 10 ^{l}\)는 15.16과 같습니다.합금 내 비혼화성 원소의 이러한 "누설"은 박리 전면의 계면 구조 형성에 영향을 미칠 수 있으며, 이는 결국 부피 확산으로 인한 구조의 용해 및 조대화에 기여할 수 있습니다.
(i) 합금 V의 제거 속도 감소 및 (ii) 용융물에 혼합되지 않는 원소의 침투 속도 감소의 기여도를 개별적으로 평가하기 위해 두 단계로 진행했습니다.첫째, \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\) 덕분에 묶음 전면 구조의 형태학적 진화를 연구함으로써 V 감소 효과를 충분히 연구할 수 있었다.큰 시간.따라서 우리는 X15 중간체의 확산 결합 성장에 의해 형성된 위상적으로 결합되지 않은 정렬 구조의 존재를 밝혀낸 이전 연구보다 더 오랜 기간 동안 위상 필드 시뮬레이션을 실행하여 이 효과를 조사했습니다.둘째, 비혼화성 원소가 누출율 감소에 미치는 영향을 조사하기 위해 Ti와 Ag를 구리 용융물에 첨가하여 각각 누출율을 증가시키고 감소시켰으며, 결과적인 형태, 편석 동역학 및 농도 분포를 연구했습니다. 녹다.합금 조직 내부의 계산과 실험을 통해 Cu 용융을 위임합니다.Cu 용융물을 제거하기 위해 매체에 10%~30% 범위의 Ti 첨가물을 추가했습니다.Ti를 첨가하면 위임된 층 가장자리의 Ti 농도가 증가하여 이 층 내의 Ti 농도 구배가 감소하고 용해 속도가 감소합니다.또한 \({c}_{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\)를 증가시켜 Ta의 누출율을 증가시키므로 \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}^{l}\)(보충 그림 1b) Ag 첨가의 주요 효과는 10%에서 30%까지 다양합니다. 용융물 내 합금 원소의 용해도에 대해 우리는 Ti와 Ta의 용해도가 CuAg 용융물의 Ag 농도에 따라 달라지는 효율적인 (CuAg)TaTi 3원계로 CuAgTaTi 4원계를 모델링했습니다(참고) 2 및 보충 자료 참조 그림 2~4).Ag를 첨가해도 위임 구조 가장자리의 Ti 농도가 증가하지 않습니다.그러나 Ag에 대한 Ti의 용해도는 Cu의 용해도보다 낮기 때문에 \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\)가 감소합니다(보충 그림). .1 ) 4b) 및 누출률 Ta.
위상 필드 시뮬레이션의 결과는 결합 성장이 붕괴 전면에서 위상적으로 결합된 구조의 형성을 촉진할 만큼 충분히 오랜 시간에 걸쳐 불안정해짐을 보여줍니다.우리는 박리의 후기 단계에서 박리 전면 근처에 형성되는 Ta15T85 합금의 기본 층이 구리가 풍부한 상을 에칭한 후에도 위상학적으로 결합된 상태로 남아 있음을 보여줌으로써 이러한 결론을 실험적으로 확인했습니다.우리의 결과는 또한 누출율이 액체 용융물에서 비혼화성 원소의 대량 확산 수송으로 인해 형태학적 진화에 중대한 영향을 미친다는 것을 시사합니다.ECD에는 없는 이 효과가 위임된 층의 다양한 원소의 농도 프로파일, 고체상의 분율 및 LMD 구조의 토폴로지에 큰 영향을 미친다는 것이 여기에 표시됩니다.
이 섹션에서는 먼저 Ti 또는 Ag를 Cu 용융물에 첨가하여 다양한 형태를 생성하는 효과에 대한 위상 전계 시뮬레이션을 통한 연구 결과를 제시합니다.그림에.그림 1은 Cu70Ti30, Cu70Ag30 및 순수 구리 용융물에서 얻은 TaXTi1-X 합금의 위상 장에 대한 3차원 모델링 결과를 보여줍니다. 혼합할 수 없는 원소의 원자 함량이 5~15%로 낮습니다.처음 두 행은 Ti와 Ag를 모두 추가하면 순수한 Cu의 결합되지 않은 구조(세 번째 행)와 비교하여 위상적으로 결합된 구조의 형성이 촉진된다는 것을 보여줍니다.그러나 예상대로 Ti를 첨가하면 Ta 누출이 증가하여 저X 합금(Ta5Ti95 및 Ta10Ti90)의 박리를 방지하고 Ta15Ti85 박리 중에 박리된 다공성 층의 대량 용해를 유발합니다.반대로, Ag(두 번째 행)의 첨가는 위임층의 약간의 용해와 함께 모재 합금의 모든 구성요소의 위상학적으로 관련된 구조의 형성에 기여합니다.이연속 구조의 형성은 그림 1 및 2에 추가로 설명되어 있습니다.그림 1b는 왼쪽에서 오른쪽으로 박리 깊이가 증가하는 위임된 구조의 이미지와 최대 깊이에서의 고체-액체 경계면의 이미지(맨 오른쪽 이미지)를 보여줍니다.
3D 위상장 시뮬레이션(128 × 128 × 128 nm3)은 위임된 합금의 최종 형태에 대한 액체 용융물에 용질을 추가하는 극적인 효과를 보여줍니다.위쪽 표시는 모합금(TaXTi1-X)의 조성을 나타내고, 세로 표시는 Cu계 연화제의 용탕 조성을 나타낸다.불순물이 없는 구조에서 Ta 농도가 높은 부분은 갈색으로 표시되고, 고액계면은 파란색으로 표시됩니다.b Cu70Ag30 용융물(190 × 190 × 190 nm3)에서 도핑되지 않은 Ta15Ti85 전구체 합금의 위상 장에 대한 3차원 시뮬레이션.처음 3개 프레임은 다양한 위임 깊이에서 위임된 구조의 고체 영역을 보여주고, 마지막 프레임은 최대 깊이에서 고체-액체 인터페이스만 보여줍니다.(b)에 해당하는 영화는 보충 영화 1에 표시됩니다.
용질 추가 효과는 2D 위상 필드 시뮬레이션을 통해 추가로 조사되었으며, 이는 박리 전면의 계면 모드 형성에 대한 추가 정보를 제공하고 박리 동역학을 정량화하기 위해 3D 시뮬레이션보다 더 긴 길이와 시간 규모에 액세스할 수 있게 했습니다.그림에.그림 2는 Cu70Ti30 및 Cu70Ag30 용융물을 통한 Ta15Ti85 전구체 합금 제거 시뮬레이션 이미지를 보여줍니다.두 경우 모두 확산 결합 성장은 매우 불안정합니다.합금에 수직으로 침투하는 대신 유체 채널의 끝은 3D 공간에서 위상적으로 관련된 구조의 형성을 촉진하는 정렬된 구조를 촉진하는 안정적인 성장 과정 동안 매우 복잡한 궤적에서 왼쪽과 오른쪽으로 혼란스럽게 움직입니다(그림 1).그러나 Ti와 Ag 첨가제 사이에는 중요한 차이가 있습니다.Cu70Ti30 용융물(그림 2a)의 경우, 두 액체 채널의 충돌로 인해 고체-액체 경계면이 합쳐지고, 이는 두 채널에 의해 포획된 고체 바인더가 구조에서 압출되어 궁극적으로 용해됩니다. .반대로, Cu70Ag30 용융물(그림 2b)의 경우, 고체상과 액체상 사이의 경계면에서 Ta 농축은 용융물로의 Ta 누출 감소로 인해 유착을 방지합니다.그 결과, 박리 전면부 결합의 압축이 억제되어 결합 구조의 형성이 촉진됩니다.흥미롭게도, 액체 채널의 혼란스러운 진동 운동은 컷오프가 억제될 때 어느 정도 정렬된 2차원 구조를 생성합니다(그림 2b).그러나 이러한 정렬은 결합이 안정적으로 성장한 결과가 아닙니다.3D에서는 불안정한 침투로 인해 비동축 연결 이연속 구조가 생성됩니다(그림 1b).
Cu70Ti30(a) 및 Cu70Ag30(b) 용융물이 Ta15Ti85 합금으로 재용해된 2D 위상장 시뮬레이션의 스냅샷은 불안정한 확산 결합 성장을 보여줍니다.편평한 고체/액체 경계면의 초기 위치에서 측정된 다양한 불순물 제거 깊이를 보여주는 그림.삽입된 그림은 고체 바인더의 분리와 Cu70Ti30 및 Cu70Ag30 용융물의 보존으로 이어지는 다양한 액체 채널 충돌 방식을 보여줍니다.Cu70Ti30의 도메인 폭은 1024nm이고, Cu70Ag30은 384nm입니다.색상이 있는 띠는 Ta 농도를 나타내며, 서로 다른 색상으로 액체 영역(진한 파란색), 기본 합금(연한 파란색) 및 비합금 구조(거의 빨간색)를 구분합니다.이러한 시뮬레이션의 동영상은 불안정한 확산 결합 성장 중에 액체 채널을 관통하는 복잡한 경로를 강조하는 보충 동영상 2 및 3에 소개되어 있습니다.
2D 위상장 시뮬레이션의 다른 결과는 그림 3에 나와 있습니다.그림에서 박리 깊이 대 시간(V와 동일한 기울기) 그래프.그림 3a는 Cu 용융물에 Ti 또는 Ag를 첨가하면 예상대로 분리 속도가 느려지는 것을 보여줍니다.그림에.도 3b는 이러한 감속이 위임된 층 내 액체의 Ti 농도 구배 감소로 인해 발생함을 보여줍니다.또한 Ti(Ag)를 첨가하면 계면의 액체 측에서 Ti 농도가 증가(감소)함을 보여줍니다(\({c}_{{{{{{\rm{Ti)))))). ))) ^{l \) ), 이는 시간의 함수로 용융물에 용해된 Ta의 비율로 측정된 Ta의 누출로 이어지며(그림 3c), 이는 Ti(Ag의 첨가에 따라 증가(감소)) ).그림 3d는 두 용질 모두에 대해 고체의 부피 분율이 이연속 위상학적 관련 구조의 형성에 대한 임계값 이상으로 유지된다는 것을 보여줍니다.용융물에 Ti를 첨가하면 Ta의 누출이 증가하는 동시에 상평형으로 인해 고체 바인더 내 Ti의 보유도 증가하여 부피 분율을 증가시켜 불순물 없이 구조의 응집성을 유지합니다.우리의 계산은 일반적으로 박리 전면의 부피 비율에 대한 실험적 측정과 일치합니다.
Ta15Ti85 합금의 위상 전계 시뮬레이션은 합금 제거 깊이에서 측정된 합금 제거 동역학에 대한 Cu 용융물에 대한 Ti 및 Ag 첨가의 다양한 효과를 시간 함수(a)로 정량화합니다. 400 nm의 합금 제거 깊이(음의 깊이는 합금 구조 외부의 용융물로 넓어짐(왼쪽의 합금 전면)) b Ta 누출 대 시간(c) 및 비합금 구조의 고체 분율 대 용융 조성(d) 추가 원소의 농도 용융물은 가로좌표(d)를 따라 표시됩니다(Ti – 녹색 선, Ag – 보라색 선 및 실험).
박리 전면의 속도는 시간이 지남에 따라 감소하므로 박리 중 형태의 변화는 박리 속도를 감소시키는 효과를 나타냅니다.이전 단계 현장 연구에서 우리는 순수 구리 용융물15에 의해 Ta15Ti85 전구체 합금을 제거하는 동안 공융 유사 결합 성장이 정렬된 토폴로지적으로 결합되지 않은 구조를 관찰했습니다.그러나 동일한 위상 필드 시뮬레이션의 장기간 실행은 분해 전면 속도가 충분히 작아지면 결합 성장이 불안정해지는 것을 보여줍니다(보충 영화 4 참조).불안정성은 플레이크의 측면 흔들림에서 나타나며, 이는 플레이크의 정렬을 방지하고 따라서 위상적으로 연결된 구조의 형성을 촉진합니다.안정적인 결합 성장에서 불안정한 요동 성장으로의 전환은 xi = 250nm 근처에서 4.7mm/s의 속도로 발생합니다.반대로, Cu70Ti30 용융물의 해당 박리 깊이 xi는 동일한 속도에서 약 40 nm입니다.따라서 Cu70Ti30 용융물로 합금을 제거할 때(보충 영화 3 참조) 이러한 변형을 관찰할 수 없었습니다. 왜냐하면 용융물에 30% Ti를 첨가하면 합금 제거 동역학이 크게 감소하기 때문입니다.마지막으로, 확산 결합 성장은 느린 박리 동역학으로 인해 불안정하지만 박리 전면에서 단단한 결합의 거리 λ0는 대략 \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) 고정 법칙을 따릅니다. 성장15,31 여기서 C는 상수입니다.
위상장 시뮬레이션의 예측을 테스트하기 위해 더 큰 샘플과 더 긴 합금 제거 시간을 사용하여 합금 제거 실험을 수행했습니다.그림 4a는 위임된 구조의 주요 매개변수를 보여주는 개략도이다.총 박리 깊이는 고체 및 액체상의 초기 경계에서 박리 전면까지의 거리인 xi와 같습니다.hL은 에칭 전 초기 고체-액체 경계면에서 위임된 구조의 가장자리까지의 거리입니다.큰 hL은 강한 Ta 누출을 나타냅니다.위임된 샘플의 SEM 이미지에서 에칭 전 위임된 구조의 크기 hD를 측정할 수 있습니다.그러나 용융물은 상온에서도 응고되기 때문에 결합 없이 위임된 구조를 유지하는 것이 가능하다.따라서 우리는 전이 구조를 얻기 위해 용융물(구리가 풍부한 상)을 에칭하고 hC를 사용하여 전이 구조의 두께를 정량화했습니다.
불순물을 제거하고 기하학적 매개변수를 결정하는 동안 형태의 진화에 대한 개략도: 누출층 두께 Ta hL, 박리 구조의 두께 hD, 연결 구조의 두께 hC.(b), (c) 순수 Cu(b) 및 Cu70Ag30 용융물로부터 제조된 Ta15Ti85 합금의 SEM 단면과 3D 에칭 형태를 비교하여 균일한 결합 크기로 토폴로지 결합을 생성하는 위상 필드 시뮬레이션 결과의 실험적 검증 구조(c), 눈금 막대 10μm.
그림에 표시된 위임된 구조의 단면.그림 4b,c는 위임된 합금의 형태와 동역학에 대한 Cu 용융물에 Ti와 Ag를 첨가할 때 예상되는 주요 효과를 확인합니다.그림에.그림 4b는 순수 구리에 10초 동안 xi ~ 270μm 깊이로 침지하여 합금된 Ta15T85 합금의 SEM 절단(왼쪽)의 하부 영역을 보여줍니다.위상 필드 시뮬레이션보다 몇 배 더 큰 측정 가능한 실험 시간 규모에서 디커플링 전면 속도는 앞서 언급한 임계 속도인 4.7mm/s보다 훨씬 낮으며, 그 이하에서는 안정적인 공융 결합 성장이 불안정해집니다.따라서 박리 전면 위의 구조는 위상적으로 완전히 연결될 것으로 예상됩니다.에칭 전, 베이스 합금의 얇은 층이 완전히 용해되었으며(hL = 20 μm), 이는 Ta 누출과 관련이 있습니다(표 1).구리가 풍부한 상(오른쪽)을 화학적으로 에칭한 후에는 위임된 합금의 얇은 층(hC = 42μm)만 남아 있는데, 이는 위임된 구조의 대부분이 에칭 중에 구조적 무결성을 잃었고 예상한 대로 위상학적으로 결합되지 않았음을 나타냅니다. 그림 1a)., 세 번째 행의 가장 오른쪽 이미지).그림에.그림 4c는 Cu70Ag30 용융물에 10초 동안 약 200μm 깊이까지 침지하여 제거된 Ta15Ti85 합금 에칭의 전체 SEM 단면과 3D 이미지를 보여줍니다.박리 깊이는 이론적으로 \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) 확산 제어 동역학(보충 참고 4 참조)에 따라 증가할 것으로 예측되므로, Cu 용융물에 30% Ag를 첨가하면 분리 깊이가 270μm에서 220μm로 감소하는 것은 Peclet 수 p가 1.5배 감소하는 것과 같습니다.Cu/Ag가 풍부한 상(오른쪽)의 화학적 에칭 후 전체 위임 구조는 구조적 무결성(hC = 200μm)을 유지하여 기본적으로 예측된 ​​토폴로지 결합 이연속 구조(그림 1, 맨 오른쪽 이미지) 두 번째 행 및 전체임을 입증합니다. 맨 아래 줄).다양한 용융물에서 위임 기본 합금 Ta15T85의 모든 측정값이 표에 요약되어 있습니다.1. 우리는 또한 다양한 용융물에서 비합금 Ta10Ti90 기본 합금에 대한 결과를 제시하여 우리의 결론을 확인했습니다.누출층 두께 Ta를 측정한 결과, Cu70Ag30 용융물(hL = 0μm)에 용해된 구조가 순수 Cu 용융물(hL = 20μm)의 구조보다 작은 것으로 나타났습니다.반대로, 용융물에 Ti를 첨가하면 더 약하게 합금화된 구조(hL = 190μm)가 용해됩니다.순수 Cu 용융물(hL = 250μm)과 Cu70Ag30 용융물(hL = 150μm) 사이의 위임된 구조의 용해 감소는 Ta10Ti90을 기반으로 하는 위임된 합금에서 더욱 두드러집니다.
다양한 용융물의 효과를 이해하기 위해 그림 5의 실험 결과에 대한 추가 정량 분석을 수행했습니다 (보충 데이터 1 참조).그림에.그림 5a-b는 순수 Cu 용융물(그림 5a)과 Cu70Ag30 용융물(그림 5b)의 박리 실험에서 박리 방향을 따라 측정된 다양한 원소의 농도 분포를 보여줍니다.다양한 원소의 농도는 고체 바인더의 박리 전면에서 박리층 가장자리까지의 거리 d와 박리 당시 액체였던 상(Cu 또는 CuAg가 풍부한)에 대해 플롯됩니다.혼화성 원소의 보유가 분리 속도에 의해 결정되는 ECD와 달리, LMD에서는 고체 결합제의 농도가 고체상과 액체상 사이의 국부적인 열역학적 평형에 의해 결정되므로 고체와 액체의 공존 특성이 결정됩니다. 액체상.합금 상태 다이어그램.모재 합금으로부터 Ti가 용해되기 때문에 Ti 농도는 박리 전면에서 박리층 가장자리로 d가 증가함에 따라 감소합니다.결과적으로 Ta 농도는 번들을 따라 d가 증가함에 따라 증가했으며 이는 위상 필드 시뮬레이션과 일치했습니다(보충 그림 5).Cu70Ag30 용융물의 Ti 농도는 순수한 Cu 용융물보다 더 얕게 떨어지며 이는 더 느린 합금 제거 속도와 일치합니다.그림 1과 2에서 측정된 농도 프로파일.도 5b는 또한 액체 내의 Ag 및 Cu 농도의 비율이 위임된 합금의 층을 따라 정확하게 일정하지 않다는 것을 보여주며, 위상 장의 시뮬레이션에서 이 비율은 용융 시뮬레이션에서 다음과 같이 일정하다고 가정되었습니다. 유사 원소 Cu70Ag30.이러한 정량적 차이에도 불구하고 위상 필드 모델은 Ta 누출 억제에 Ag를 추가하는 주된 정성적 효과를 포착합니다.고체 결합제 및 액체의 4가지 원소 모두의 농도 구배를 완전히 정량적으로 모델링하려면 TaTiCuAg 상태 다이어그램의 보다 정확한 4성분 모델이 필요하며 이는 이 작업의 범위를 벗어납니다.
(a) 순수 Cu 용융물 및 (b) Cu70Ag30 용융물에서 Ta15Ti85 합금의 박리 전면으로부터의 거리 d에 따라 측정된 농도 프로파일.위임된 구조(실선)의 측정된 고체 부피 비율 ρ(d)와 누출 없는 방정식에 해당하는 이론적 예측 Ta(점선)의 비교.(1) (c) 방정식 예측을 부풀립니다.(1) 박리 전면에서 방정식이 수정되었습니다.(2) 즉, Ta 누출이 고려된다.평균 결합 폭 λw와 거리 λs(d)를 측정합니다.오차 막대는 표준 편차를 나타냅니다.
그림에.도 5c는 용융물로부터 순수 위임된 Cu 및 Cu70Ag30 구조에 대해 측정된 고체의 부피 분율 ρ(d)(실선)를 고체 결합제 내 측정된 Ta 농도를 사용하여 질량 보존으로부터 얻은 이론적 예측(점선)과 비교합니다 \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\)(그림 5a,b) 그리고 Ta의 누출과 서로 다른 분리 깊이를 가진 결합 사이의 Ta 수송을 무시합니다.Ta가 고체에서 액체로 변하는 경우 기본 합금에 포함된 모든 Ta가 고체 바인더로 재분배되어야 합니다.따라서 합금 제거 방향에 수직인 원격 구조의 모든 층에서 질량 보존은 \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), 여기서 \({c}_{Ta}^{s}(d)\) 및 \({c }_{Ta }^{0}\)는 각각 바인더와 매트릭스 합금의 d 위치에서의 Ta 농도이고, Ss(d)와 St는 경질 바인더와 전체 원격 영역의 단면적이며, 각기.이는 원격 레이어에 있는 고체의 부피 비율을 예측합니다.
이는 파란색 선에 해당하는 \({c}_{Ta}^{s}(d)\) 곡선을 사용하여 위임된 순수 Cu 및 Cu70Ag30 용융물의 구조에 쉽게 적용될 수 있습니다.이러한 예측은 그림 5c에 중첩되어 Ta 누출을 무시하는 것이 부피 분율 분포를 예측하는 데 적합하지 않음을 보여줍니다.누출 없는 질량 보존은 d가 증가함에 따라 부피 분율의 단조로운 감소를 예측합니다. 이는 순수 Cu 용융물에서는 질적으로 관찰되지만 ρ(d)가 최소값을 갖는 Cu70Ag30 용융물에서는 관찰되지 않습니다.또한 이는 두 용융물에 대한 분리 전면의 부피 분율을 상당히 과대평가하게 만듭니다.측정 가능한 가장 작은 d ≒ 10μm의 경우 두 용융물에 대해 예측된 ρ 값은 0.5를 초과하는 반면 Cu 및 Cu70Ag30 용융물에 대해 측정된 ρ 값은 각각 0.3 및 0.4보다 약간 높습니다.
Ta 누출의 주요 역할을 강조하기 위해 우리는 분해 전면 근처에서 측정된 ρ 값과 예측된 ρ 값 사이의 정량적 불일치가 이 누출을 포함하도록 이론적 예측을 개선함으로써 제거될 수 있음을 보여줍니다.이를 위해, 붕괴 선단이 시간 간격 Δt Δxi = vΔt에서 거리 Δxi = vΔt 이상 이동할 때 고체에서 액체로 흐르는 Ta 원자의 총 수를 계산해 보겠습니다. 여기서 \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) – 박리율, 깊이 및 시간은 알려진 관계 \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t에서 파생될 수 있습니다. } \) 탈기.분리 전면(d ≒ 0)에서 질량 보존의 국부 법칙은 ΔN = DlglΔtSl/va입니다. 여기서 gl은 액체 내 Ta 원자의 농도 구배이고, va는 다음과 같이 정의된 농도에 해당하는 원자 부피입니다. 원자 분율, Sl = St - Ss는 박리 전면에서 액체 채널의 단면적입니다.농도 구배 gl은 Ta 원자의 농도가 경계면에서 일정한 값 \({c}_{Ta}^{l}\)을 갖고 박리층 외부의 용융물에서는 매우 작다고 가정하여 계산할 수 있습니다. \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\)를 제공합니다. 따라서 \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).전면이 Δxi 거리로 이동하면 고체 분율은 기본 합금에서 제거된 Ta 원자의 총 개수, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), 액체로 새어 나오는 Ta 원자 수 ΔN의 합과 고체 바인더에 포함된 값\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).이 방정식은 ΔN에 대한 위의 식과 St = Ss + Sl 관계 및 박리 전면의 위상과 함께 사용됩니다.
Ta 원자의 용해도 0의 한계에서 누출이 없다는 조기 예측으로 감소하는 \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)액체( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).실험 측정(그림 5a, b에는 표시되지 않음)의 값 ​​\({c}_{Ta}^{l}\about 0.03\)과 Peclet 수 p ≒ 0.26 및 p ≒ 0.17 및 고형물 농도를 사용하여 \ Cu 및 Cu70Ag30 용융물에 대해 각각 ({c}_{Ta}^{s}\대략 0.3\) 및 \({c}_{Ta}^{s}\대략 0.25\), 우리는 다음의 예측값을 얻습니다. 용융물, ρ ≒ 0.38 및 ρ ≒ 0.39.이러한 예측은 측정치와 정량적으로 상당히 잘 일치합니다.나머지 차이점(순수한 Cu 용융물의 경우 예측된 0.38 대 측정된 0.32, Cu70Ag30 용융물의 경우 예측된 0.39 대 측정된 0.43)은 액체의 매우 낮은 Ta 농도(\({c }_{Ta)에 대한 더 큰 측정 불확실성으로 설명할 수 있습니다. }^{l}\대략 0.03\)), 이는 순수 구리 용융물에서 약간 더 클 것으로 예상됩니다.
본 실험은 특정 모합금 및 용융원소에 대해 수행되었으나, 이러한 실험의 분석 결과가 방정식 도출에 도움이 될 것으로 기대한다.(2) 다른 LMD 도핑 시스템 및 SSD(고체 불순물 제거)와 같은 기타 관련 방법에 대한 폭넓은 적용 가능성.지금까지 LMD 구조에 대한 비혼화성 원소 누출의 영향은 완전히 무시되었습니다.이는 주로 ECDD에서는 이 효과가 중요하지 않으며 지금까지 NMD가 REC와 유사하다고 순진하게 가정했기 때문입니다.그러나 ECD와 LMD의 주요 차이점은 LMD에서는 경계면의 액체 측에 혼화성 원소의 농도가 높기 때문에 액체 내 비혼화성 원소의 용해도가 크게 증가한다는 것입니다(\({c}_{Ti} ^{ l}\)), 이는 결국 계면의 액체 측에서 비혼화성 원소(\({c}_{Ta}^{l}\))의 농도를 증가시키고 고체 상태 방정식에 의해 예측된 부피 분율을 감소시킵니다. .(2) 이러한 개선은 LMD 중 고체-액체 계면이 국소 열역학적 평형 상태에 있기 때문에 \({c}_{Ti}^{l}\)가 높을수록 \({c} _ {Ta} ^{l}\ 유사하게 높은 \({c}_{Ti}^{s}\)는 Cu가 경질 바인더에 통합될 수 있게 하며 이러한 바인더의 고체 Cu 농도는 약 10%에서 점차적으로 변합니다. 값 감소는 작은 위임 층의 가장자리에서 무시할 수 있습니다 (보충 그림 6). 대조적으로 ECD에 의한 AgAu 합금에서 Ag의 전기 화학적 제거는 Au의 용해도를 증가시키지 않는 비평 형 반응입니다. 전해질. LMD 외에도 우리는 우리의 결과가 합금 제거 중에 고체 경계가 국부적인 열역학적 평형을 유지할 것으로 예상되는 솔리드 스테이트 드라이브에 적용 가능하기를 바랍니다. 이러한 기대는 부피 분율의 변화가 사실에 의해 뒷받침됩니다. SSD 구조의 위임된 층에서 고체의 비율이 관찰되었으며, 이는 위임 중에 혼합할 수 없는 요소의 누출과 관련된 고체 인대의 용해가 있음을 의미합니다.
그리고 방정식.(2) Ta 누출로 인한 합금 제거 전면에서의 고형분율의 현저한 감소를 예측하기 위해서는 전체 고형분 분포를 이해하기 위해 합금 제거 영역에서의 Ta 수송도 고려할 필요가 있습니다. 순수 구리 및 Cu70Ag30 용융물과 일치하는 합금 제거 층.Cu70Ag30 용융물(그림 5c의 빨간색 선)의 경우 ρ(d)는 위임된 층의 최소 약 절반을 갖습니다.이 최소값은 대리층 가장자리 근처의 경질 바인더에 포함된 Ta의 총량이 기본 합금에 포함된 것보다 크다는 사실에 기인합니다.즉, d ≒ 230 μm의 경우 \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\) 또는 완전히 동일하며 측정된 ρ(d) = Ss(d)/St ≒ 0.35는 방정식이 예측하는 것보다 훨씬 큽니다.(1) 누출 없음\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\약 0.2\).이는 빠져나가는 Ta의 일부가 분리 전면에서 이 전면에서 멀리 떨어진 영역으로 이동하여 액체 내에서 고체-액체 경계면을 따라 확산되어 재침적된다는 것을 의미합니다.
이러한 재증착은 Ta 경질 바인더를 풍부하게 하는 Ta 누출의 반대 효과를 가지며, 경질 부분 분포는 Ta 누출과 재증착의 균형으로 질적으로 설명될 수 있습니다.Cu70Ag30 용융물의 경우 액체 내 Ag 농도는 d가 증가함에 따라 증가하며(그림 5b의 갈색 점선) Ta 용해도를 감소시켜 Ta 누출을 줄입니다. 이는 최소값에 도달한 후 d가 증가함에 따라 ρ(d)가 증가하게 됩니다. .이는 단단한 결합의 분리로 인한 조각화를 방지할 수 있을 만큼 충분히 큰 고체 부분을 유지하며, 이는 Cu70Ag30 용융물에 위임된 구조가 에칭 후에도 구조적 무결성을 유지하는 이유를 설명합니다.대조적으로, 순수 구리 용융물의 경우 누출과 재증착이 서로 거의 상쇄되어 대부분의 위임된 층에 대해 단편화 임계값 아래로 고체가 천천히 감소하고 경계 근처에서 구조적 무결성을 유지하는 매우 얇은 층만 남습니다. 위임된 레이어.(그림 4b, 표 1).
지금까지 우리의 분석은 주로 고체 부분과 위임된 구조의 토폴로지에 대한 전위 매체의 혼화성 요소 누출의 강력한 영향을 설명하는 데 중점을 두었습니다.이제 높은 가공 온도로 인해 LMD 중에 일반적으로 발생하는 위임된 층 내의 쌍연속체 구조의 조대화에 대한 이러한 누출의 영향을 살펴보겠습니다.이는 합금 제거 중에 조대화가 사실상 존재하지 않지만 합금 제거 후 더 높은 온도에서 어닐링으로 인해 발생할 수 있는 ECD와는 다릅니다.지금까지 LMD 중 조대화는 어닐링된 나노다공성 ECD 구조의 표면 확산 매개 조대화와 유사하게 고체-액체 경계를 따라 혼합되지 않는 요소의 확산으로 인해 발생한다는 가정하에 모델링되었습니다.따라서 결합 크기는 표준 스케일링 법칙 모세관 확대를 사용하여 모델링되었습니다.
여기서 tc는 조대화 시간으로, 박리 실험이 끝날 때까지 박리층 내 깊이 xi에서 박리 전면이 통과한 후(여기서 λ의 초기 값은 λ00) 경과한 시간으로 정의되며, 스케일링 지수 n = 4는 표면을 확산시킵니다.Eq는 주의해서 사용해야 합니다.(3) 실험이 끝난 후 불순물이 없는 최종 구조에 대한 λ 및 거리 d의 측정값을 해석합니다.이는 위임된 레이어의 가장자리 근처 영역이 전면 근처 영역보다 확대되는 데 시간이 더 오래 걸리기 때문입니다.이는 추가 방정식을 사용하여 수행할 수 있습니다.(3) tc 및 d와의 통신.이 관계는 시간의 함수 \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\)로 합금 제거 깊이를 예측하여 쉽게 얻을 수 있습니다. 이는 tc(d) = te − tf(d)를 제공합니다. 여기서 te는 전체 실험 기간, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\)는 박리 전면이 최종 박리 깊이에서 d를 뺀 깊이에 도달하는 시간입니다.tc(d)에 대한 이 표현식을 방정식에 연결하세요.(3) λ(d)를 예측합니다(추가 참고 5 참조).
이 예측을 테스트하기 위해 순수 Cu 및 Cu70Ag30 용융물에 대해 보충 그림 9에 표시된 위임 구조의 전체 단면에서 번들 사이의 폭과 거리를 측정했습니다.박리 전면으로부터 서로 다른 거리 d에서 박리 방향에 수직인 라인 스캔으로부터 Ta가 풍부한 번들의 평균 폭 λw(d)와 번들 사이의 평균 거리 λs(d)를 얻었습니다.이러한 측정값은 그림에 나와 있습니다.5d와 방정식의 예측과 비교되었습니다.(3) n의 다른 값에 대한 보충 그림 10.비교 결과 n = 4의 표면 확산 지수는 예측이 좋지 않음을 보여줍니다.이 예측은 벌크 확산 매개 모세관 조대화에 대해 n = 3을 선택함으로써 크게 개선되지 않습니다. 이는 액체로의 Ta 누출로 인해 더 나은 적합성을 순진하게 기대할 수 있습니다.
이론과 실험 사이의 이러한 정량적 불일치는 놀라운 일이 아닙니다.(3)은 일정한 부피 분율 ρ에서 모세관 조대화를 설명하는 반면, LMD에서는 고형분 분율 ρ가 일정하지 않습니다.ρ는 그림에 표시된 것처럼 합금 제거가 끝날 때 제거된 층 내에서 공간적으로 변경됩니다.5c.ρ는 또한 고정된 제거 깊이에서 불순물을 제거하는 동안 시간에 따라 제거 선단 값(시간이 거의 일정하여 tf 및 d와 무관함)에서 그림 1에 표시된 ρ(d)의 측정된 값까지 변합니다. 지난번에 해당하는 5c.그림에서.도 3d에서, 붕괴 전면 값은 AgCu 및 순수 Cu 용융물에 대해 각각 약 0.4 및 0.35인 것으로 추정할 수 있으며, 이는 모든 경우에 시간 te에서의 ρ의 최종 값보다 높습니다.고정된 d에서 시간에 따른 ρ의 감소는 액체 내 혼화성 원소(Ti)의 농도 구배 존재의 직접적인 결과라는 점에 유의하는 것이 중요합니다.d가 증가함에 따라 액체 내 Ti 농도가 감소하기 때문에 고체 내 Ti의 평형 농도도 d의 감소 함수이며, 이는 고체 결합제로부터 Ti가 용해되고 시간이 지남에 따라 고체 분율이 감소하게 됩니다.ρ의 시간적 변화는 Ta의 누출 및 재침착에 의해서도 영향을 받습니다.따라서 용해 및 재침전의 추가 효과로 인해 LMD 중 조대화는 일반적으로 일정하지 않은 부피 분율에서 발생하여 모세관 조대화 외에도 구조적 진화로 이어질 것으로 예상됩니다. 액체는 고체-액체 경계를 따라서만 존재하는 것이 아닙니다.
방정식 사실.(3) 3 ≤ n ≤ 4에 대한 결합 폭 및 간격 측정은 정량화되지 않았으며(보충 그림 10), 이는 인터페이스 감소로 인한 것이 아닌 용해 및 재증착이 현재 실험에서 지배적인 역할을 한다는 것을 나타냅니다.모세관 조대화의 경우, λw와 λs는 d에 대해 동일한 의존성을 가질 것으로 예상되는 반면, 그림 5d는 순수한 Cu 및 Cu70Ag30 용융물에 대해 λs가 λw보다 훨씬 빠르게 d에 따라 증가한다는 것을 보여줍니다.이러한 측정을 정량적으로 설명하기 위해서는 용해와 재침착을 고려한 조대화 이론을 고려해야 하지만, 작은 결합의 완전한 용해가 결합 사이의 거리 증가에 기여하기 때문에 이러한 차이는 정성적으로 예상됩니다.또한, Cu70Ag30 용융물의 λs는 합금이 없는 층의 가장자리에서 최대값에 도달하지만 순수 구리 용융물의 λs가 계속해서 단조롭게 증가한다는 사실은 액체 내 Ag 농도의 증가로 설명할 수 있습니다. d는 그림 5c의 비단조적 동작에서 ρ(d)를 설명하는 데 사용됩니다.d가 증가함에 따라 Ag 농도가 증가하면 Ta 누출 및 바인더 용해가 억제되어 최대값에 도달한 후 λs가 감소합니다.
마지막으로, 일정한 부피 분율에서 모세관 조대화에 대한 컴퓨터 연구에 따르면 부피 분율이 약 0.329.30의 임계값 아래로 떨어지면 조대화 중에 구조가 조각나는 것으로 나타났습니다.실제로, 이 실험에서 총 합금 제거 시간과 비슷하거나 더 큰 시간 규모에서 단편화 및 그에 따른 속 감소가 발생하기 때문에 이 임계값은 약간 낮을 수 있습니다.Cu70Ag30 용융물의 위임된 구조가 d의 평균 범위에서 ρ(d)가 0.3보다 약간 낮더라도 구조적 완전성을 유지한다는 사실은 조각화가 있는 경우 부분적으로만 발생한다는 것을 나타냅니다.단편화에 대한 부피 분율 임계값은 용해 및 재침전에 따라 달라질 수도 있습니다.
본 연구는 두 가지 주요 결론을 도출한다.첫째, 보다 실질적으로 LMD에 의해 생성된 위임 구조의 토폴로지는 용융물을 선택하여 제어할 수 있습니다.용융물에서 AXB1-X 기본 합금의 비혼화성 요소 A의 용해도를 줄이기 위해 용융물을 선택함으로써 제한적이지만 바닥 요소 X의 낮은 농도와 구조적 무결성에서도 응집성을 유지하는 고도로 위임된 구조를 만들 수 있습니다. .이전에는 ECD25에서는 이것이 가능했지만 LMD에서는 가능하지 않은 것으로 알려졌습니다.더 근본적인 두 번째 결론은 LMD에서 위임 매체를 수정하여 구조적 무결성을 보존할 수 있는 이유입니다. 이는 그 자체로 흥미롭고 순수한 Cu 및 CuAg 용융에서 TaTi 합금의 관찰을 설명할 수 있습니다. 보다 일반적으로 ECD와 LMD 사이의 중요한, 이전에 과소평가된 차이점을 명확히 하기 위해.
ECD에서는 불순물 제거율을 낮은 수준 X로 유지함으로써 구조의 응집성이 유지됩니다. X는 고정된 구동력에 대해 시간이 지남에 따라 일정하게 유지되며, 불순물 제거 중에 고체 바인더에 혼화성 원소 B를 충분히 유지하여 유지하기에 충분히 작습니다. 고체 부피.ρ 부분은 조각화를 방지할 만큼 충분히 큽니다.LMD에서 합금 제거율 \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\)은 확산 제한 동역학으로 인해 시간이 지남에 따라 감소합니다.따라서 Peclet 수 p에만 영향을 미치는 용융 조성의 유형에 관계없이 박리 속도는 고체 바인더에 충분한 양의 B를 보유할 수 있을 만큼 충분히 작은 값에 빠르게 도달하며, 이는 박리 시 ρ라는 사실에 직접적으로 반영됩니다. 전면은 시간이 지나도 거의 일정하게 유지됩니다.사실이며 조각화 임계값을 초과합니다.위상 필드 시뮬레이션에서 볼 수 있듯이 박리 속도는 공융 결합의 성장을 불안정하게 할 만큼 작은 값에 빠르게 도달하여 라멜라의 측면 요동 운동으로 인해 위상적으로 결합된 구조의 형성을 촉진합니다.따라서 ECD와 LMD의 주요 근본적인 차이점은 박리 속도보다는 분할 후 층의 내부 구조와 ρ를 통한 박리 전면의 진화에 있습니다.
ECD에서는 ρ와 연결성이 원격 계층 전체에서 일정하게 유지됩니다.대조적으로, LMD에서는 둘 다 레이어 내에서 다양하며, 이는 LMD에 의해 생성된 위임 구조의 깊이 전체에 걸쳐 원자 농도와 ρ의 분포를 매핑하는 이 연구에서 명확하게 표시됩니다.이러한 변경에는 두 가지 이유가 있습니다.첫째, 용해도 한계 A가 0인 경우에도 DZE에는 없는 액체 내 농도 구배 B가 액체와 화학 평형을 이루는 고체 바인더에 농도 구배 A를 유도합니다.기울기 A는 불순물 없이 층 내부에 기울기 ρ를 유도합니다.둘째, 0이 아닌 용해도로 인해 A가 액체로 누출되면 이 층 내에서 ρ의 공간적 변화가 추가로 조절되며, 감소된 용해도는 연결을 유지하기 위해 ρ를 더 높고 공간적으로 균일하게 유지하는 데 도움이 됩니다.
마지막으로, LMD 동안 위임된 층 내의 결합 크기 및 연결성의 진화는 어닐링된 나노다공성 ECD 구조의 조대화와 유사하게 이전에 생각된 것처럼 일정한 부피 분율에서 표면 확산 제한 모세관 조대화보다 훨씬 더 복잡합니다.여기에 표시된 것처럼 LMD의 조대화는 시공간적으로 변하는 고체 분율에서 발생하며 일반적으로 박리 전면에서 분리된 층의 가장자리까지 액체 상태의 A와 B의 확산 전달에 의해 영향을 받습니다.표면 또는 벌크 확산에 의해 제한되는 모세관 조대화에 대한 스케일링 법칙은 유체 농도 구배와 관련된 A 및 B 수송이 동일하거나 동일한 역할을 한다고 가정할 때 위임된 층 내 다발 사이의 폭과 거리의 변화를 정량화할 수 없습니다.인터페이스 영역을 줄이는 것보다 더 중요합니다.이러한 다양한 영향을 고려한 이론의 개발은 미래에 대한 중요한 전망이다.
티타늄-탄탈륨 이원 합금은 45kW Ambrell Ekoheat ES 유도 전원 공급 장치와 수냉식 구리 도가니를 사용하여 Arcast, Inc(메인주 옥스포드)에서 구입했습니다.여러 번의 가열 후, 각 합금을 융점 200℃ 이내의 온도에서 8시간 동안 어닐링하여 균질화 및 결정립 성장을 달성했습니다.이 마스터 잉곳에서 잘라낸 샘플을 Ta 와이어에 점용접하고 로봇 팔에 매달았습니다.완전히 용해될 때까지 4kW Ameritherm Easyheat 유도 가열 시스템을 사용하여 40g Cu(McMaster Carr, 99.99%)와 Ag(Kurt J. Lesker, 99.95%) 또는 Ti 입자의 혼합물을 고출력으로 가열하여 금속 조를 준비했습니다.온천.완전히 가열된 용융물.전력을 줄이고 수조를 반응 온도 1240°C에서 30분 동안 저어주고 평형을 이루게 합니다.그런 다음 로봇 팔을 내리고 샘플을 미리 정해진 시간 동안 욕조에 담근 후 냉각을 위해 꺼냅니다.합금 빌렛과 LMD의 모든 가열은 고순도 아르곤(99.999%) 분위기에서 수행되었습니다.합금을 제거한 후 시료의 단면을 연마하고 광학현미경과 주사전자현미경(SEM, JEOL JSM-6700F)을 이용하여 관찰하였다.원소 분석은 SEM의 에너지 분산 X선 분광법(EDS)으로 수행되었습니다.위임된 샘플의 3차원 미세구조는 응고된 구리가 풍부한 상을 35% 질산 용액(분석 등급, Fluka)에 용해시켜 관찰했습니다.
시뮬레이션은 삼원 합금의 디커플링 단계 분야에 대해 이전에 개발된 모델을 사용하여 수행되었습니다.이 모델은 고체상과 액체상을 구별하는 위상장 ψ의 전개를 합금 원소의 농도장 ci와 관련시킵니다.시스템의 총 자유 에너지는 다음과 같이 표현됩니다.
여기서 f(Φ)는 각각 고체와 액체에 해당하는 Φ = 1 및 Φ = 0에서 최소값을 갖는 이중 장벽 전위이고, fc(Φ, c1, c2, c3)는 에너지 밀도를 설명하는 부피 자유에 대한 화학적 기여입니다. 열역학적 특성 합금.순수 Cu 또는 CuTi 용융물의 TaTi 합금으로의 재용해를 시뮬레이션하기 위해 참조에서와 동일한 형식 fc(ψ, c1, c2, c3) 및 매개변수를 사용합니다.15. CuAg 용융물이 있는 TaTi 합금을 제거하기 위해 보충 참고 2에 설명된 대로 4차 시스템(CuAg)TaTi를 Ag 농도에 따라 다른 매개변수를 갖는 효과적인 3원 시스템으로 단순화했습니다. 위상 필드에 대한 진화 방정식 및 농도 필드는 다음과 같은 변형 형태로 얻어졌습니다.
여기서 \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\)는 원자 이동성 매트릭스이고, Lψ는 고체-액체 경계면에서 원자 부착의 동역학을 지배합니다.
본 연구 결과를 뒷받침하는 실험 데이터는 보충 데이터 파일에서 확인할 수 있습니다.시뮬레이션 매개변수는 추가 정보에 제공됩니다.모든 데이터는 요청 시 해당 저자로부터도 제공됩니다.
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