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고성능 촉매의 설계 및 개발은 선택적 수소화 반응에서 상당한 주목을 받았지만 여전히 주요 과제로 남아 있습니다.여기에서 우리는 개별 Ru 원자가 Ru-Ni 배위를 통해 Ni 나노 입자의 표면에 고정되어 지하 Ni에서 Ru로 전자 이동을 동반하는 단원자 RuNi 합금(SAA)을 보고합니다.우리가 아는 바에 따르면, 최고의 촉매인 0.4% RuNi SAA는 4-니트로스티렌의 4-아미노스티렌으로의 선택적 수소화에 대해 더 높은 활성(TOF 값: 4293h-1)과 화학선택성을 동시에 나타냈습니다(수율: >99%). 알려진 불균일 촉매와 비교.현장 실험 및 이론적 계산에 따르면 내부 활성 사이트인 Ru-Ni 인터페이스 사이트는 0.28eV의 낮은 에너지 장벽으로 NO 결합의 우선적인 파괴를 촉진합니다.또한, 상승적인 Ru-Ni 촉매 작용은 중간체(C8H7NO* 및 C8H7NOH*)의 형성을 선호하고 속도 결정 단계(C8H7NOH*의 수소화)를 가속화합니다.
정밀 화학 물질의 중요한 구성 요소인 기능화된 방향족 아민은 의약품, 농약, 안료 및 폴리머 생산에 중요한 산업 응용 분야를 가지고 있습니다1,2,3.불균일 촉매를 통해 쉽게 이용할 수 있는 니트로방향족 화합물의 촉매 수소화는 부가가치가 있는 아민 합성을 위한 환경 친화적이고 재활용 가능한 방법으로 상당한 주목을 받고 있습니다4,5,6,7.그러나 알켄, 알킨, 할로겐 또는 케톤과 같은 다른 환원성 그룹을 유지하면서 -NO2 그룹의 화학 선택적 환원은 매우 바람직하지만 다소 어려운 작업입니다8,9,10,11.따라서 다른 환원성 결합에 영향을 주지 않고 -NO2 그룹의 특정 환원을 위해 이종 촉매를 합리적으로 사용하는 것이 매우 바람직합니다12,13,14.니트로아렌의 수소화를 촉매하기 위해 많은 귀금속이 없는 촉매가 조사되었지만 가혹한 반응 조건으로 인해 광범위한 적용이 불가능합니다.귀금속 촉매(예: Ru17, Pt18, 19, 20 또는 Pd21, 22, 23)는 온화한 반응 조건에서 활성이지만 일반적으로 높은 비용, 최적이 아닌 선택성 및 낮은 원자 활용으로 어려움을 겪습니다.따라서 합리적인 설계와 미세 구조의 미세 조정을 통해 매우 활성적이고 화학선택적인 촉매를 얻는 것이 여전히 중요한 과제로 남아 있습니다24,25,26.
단원자 합금(SAA) 촉매는 최대 귀금속 효율, 특수한 기하학적 및 전자 구조를 가지며 독특한 활성 부위를 제공하고 특징적인 선형 스케일링 거동을 깨뜨려 뛰어난 촉매 성능을 제공합니다27,28,29,30,31.SAA의 도핑된 단일 원자 및 호스트 금속 원자는 이중 활성 사이트 역할을 할 수 있어 여러 기판의 활성화를 촉진하거나 다른 기본 반응 단계가 다른 사이트에서 발생하도록 할 수 있습니다.또한, 분리된 불순물 금속 원자와 호스트 금속 사이의 이종 금속 결합은 특이한 시너지 효과를 초래할 수 있지만, 원자 수준에서 두 세트의 금속 사이트 사이의 시너지 효과에 대한 이해는 여전히 논란의 여지가 있습니다35,36,37,38.기능화된 니트로아렌의 수소화를 위해서는 활성 부위의 전자 및 기하학적 구조가 니트로 그룹의 활성화를 가속화하는 방식으로 설계되어야 합니다.일반적으로 전자가 부족한 니트로 그룹은 촉매 표면의 친핵성 영역에 주로 흡착되는 반면, 후속 수소화 경로에서는 인접한 활성 부위의 협동 촉매 작용이 반응성과 화학 선택성을 제어하는 ​​데 중요한 역할을 합니다4,25.이로 인해 우리는 니트로방향족 화합물의 화학선택적 수소화의 촉매 효율을 향상시키고 활성 부위 구조와 원자 규모 촉매 성능 사이의 관계를 더욱 명확하게 하기 위한 유망한 후보로서 SAA 촉매를 탐구하게 되었습니다.
여기서, 단원자 RuNi 합금을 기반으로 한 촉매는 층상 이중 수산화물(LDH)의 구조적 위상학적 변형과 전기 변위 처리를 포함하는 2단계 합성 접근법을 기반으로 제조되었습니다.RuNi SAA는 최대 ~4300mol-mol Ru-1h-1의 전환 빈도(TOF)로 4-니트로스티렌을 4-아미노스티렌으로 화학선택적으로 수소화하는 데 탁월한 촉매 효율(>99% 수율)을 나타냅니다. 유사한 반응 조건에서 등록된 이종 촉매 간의 수준입니다.전자 현미경 및 분광학 특성 분석에 따르면 분리된 Ru 원자가 Ni 나노입자(~8 nm)의 표면에 분산되어 안정적인 Ru-Ni 배위를 형성하고 표면 아래 Ni에서 Ru로 전자 이동으로 인해 음의 Ru 사이트(Ruδ-)가 발생하는 것으로 나타났습니다. .현장 FT-IR, XAFS 연구 및 밀도 함수 이론(DFT) 계산을 통해 Ru-Ni 인터페이스의 사이트가 내부 활성 사이트로서 니트로를 촉진한다는 것이 확인되었습니다.활성화된 흡착(0.46eV)은 단일금속 니켈 촉매와 다릅니다.(0.74eV).또한, 인접한 Ni 위치에서 수소 해리가 일어나고, 이어서 Ruδ 위치에서 중간체(C8H7NO* 및 C8H7NOH*)의 수소화가 일어납니다.RuNi SAA 촉매에서 지지체 도핑의 시너지 효과는 뛰어난 니트로아렌 수소화 활성 및 선택성을 가져오며, 이는 구조에 민감한 반응에 사용되는 다른 희귀 귀금속 촉매로 확장될 수 있습니다.
층상 이중 수산화물(LDH) 전구체의 구조적 토폴로지의 전이를 기반으로 우리는 비정질 Al2O3 기판에 증착된 단일 금속 Ni를 준비했습니다.그 후, 서로 다른 Ru 함량(0.1~2wt%)을 갖는 RuNi/Al2O3 바이메탈 샘플 세트가 전기 변위를 통해 정확하게 합성되어 Ni 나노입자(NP) 표면에 Ru 원자를 증착했습니다(그림 1a).유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES) 측정은 이론적 공급원료 로딩에 가까운 이러한 샘플(보충 표 1)에서 Ru 및 Ni의 원소 조성을 명확하게 제공했습니다.SEM 이미지(보충 그림 1)와 BET 결과(보충 그림 2-9 및 보충 표 1)는 RuNi/Al2O3 샘플의 형태학적 구조와 비표면적이 전기화학적 처리 중에 뚜렷한 변화를 겪지 않는다는 것을 명확하게 보여줍니다.– 이사하는 과정.X선 패턴(그림 1b)은 2θ 44.3°, 51.6° 및 76.1°에서 일련의 특성 반사를 보여주며, 이는 일반적인 Ni(JCPDS 004–0850)의 위상 (111), (200) 및 (220)을 나타냅니다. ).특히, RuNi 샘플은 금속성 또는 산화된 Ru의 반사를 나타내지 않아 Ru 품종의 높은 분산을 나타냅니다.단금속 Ni 및 RuNi 샘플의 투과 전자 현미경(TEM) 측정(그림 1c1–c8)은 니켈 나노입자가 유사한 입자 크기(7.7–8.3 nm)를 갖는 비정질 Al2O3 지지체에 잘 분산되고 고정되어 있음을 보여줍니다.HRTEM 이미지(그림 1d1-d8)는 Ni(111) 평면에 해당하는 Ni 및 RuNi 샘플에서 약 0.203 nm의 균일한 격자 주기를 보여 주지만 Ru 입자의 격자 가장자리는 없습니다.이는 Ru 원자가 샘플 표면에 고도로 분산되어 있으며 Ni 격자 주기에 영향을 미치지 않음을 나타냅니다.한편, 대조군으로 증착-증착법을 이용하여 2wt% Ru/Al2O3를 합성하였고, Al2O3 기판 표면에 Ru 클러스터가 균일하게 분포되어 있었다(보충그림 10-12).
a RuNi/Al2O3 샘플의 합성 경로 계획, b Ni/Al2O3 및 다양한 RuNi/Al2O3 샘플의 X선 회절 패턴.단금속 Ni, 0.1wt%, 0.2wt%, 0.4wt%, 0.6wt%, 0, 8%wt., 1wt.의 각각의 입자 크기 분포를 갖는 c1−c8 TEM 및 d1−d8 HRTEM 격자 이미지.스트라이프 이미지.% 및 2 중량% RuNi."au"는 임의의 단위를 의미합니다.
RuNi 샘플의 촉매 활성은 4-니트로스티렌(4-NS)의 4-아미노스티렌(4-AS)으로의 화학선택적 수소화에 의해 연구되었습니다.순수 Al2O3 기판의 4-NS 전환은 3시간 후 0.6%에 불과했으며(보충 표 2), 이는 Al2O3의 촉매 효과가 거의 없음을 나타냅니다.그림과 같이.도 2a에 나타난 바와 같이, 원래의 니켈 촉매는 3시간 후 4-NS 전환율이 7.1%로 극히 낮은 촉매 활성을 보인 반면, 동일한 조건에서 단일 금속 Ru 촉매 존재 하에서는 100% 전환이 달성될 수 있었다.모든 RuNi 촉매는 단금속 샘플에 비해 상당히 증가된 수소화 활성(전환율: ~100%, 3시간)을 나타냈으며, 반응 속도는 Ru 함량과 양의 상관관계가 있었습니다.이는 Ru 입자가 수소화 과정에서 결정적인 역할을 한다는 것을 의미합니다.흥미롭게도 생성물 선택성(그림 2b)은 촉매에 따라 크게 달라집니다.덜 활성인 순수 니켈 촉매의 경우 주요 생성물은 4-니트로에틸벤젠(4-NE)(선택도: 83.6%)이었고 4-AC의 선택도는 11.3%였습니다.단일금속 Ru의 경우, 4-NS의 C=C 결합은 -NO2보다 수소화에 더 민감하여 4-니트로에틸벤젠(4-NE) 또는 4-아미노에틸벤젠(4-AE)이 형성됩니다.4-AC의 선택도는 15.7%에 불과했다.놀랍게도 Ru 함량이 상대적으로 낮은(0.1~0.4wt%) RuNi 촉매는 4-아미노스티렌(4-AS)에 대해 탁월한 선택성(>99%)을 나타냈는데, 이는 이 촉매가 비닐이 아닌 NO2이며 독특하게 화학선택적임을 나타냅니다.Ru의 함량이 0.6 중량%를 초과하면 Ru의 첨가량이 증가함에 따라 4-AS의 선택도가 급격하게 감소한 반면, 대신 4-AE의 선택도는 증가하였다.2 중량%의 RuNi를 함유한 촉매의 경우 니트로 그룹과 비닐 그룹 모두 4-AE에 대한 98%의 높은 선택도로 고도로 수소화되었습니다.촉매 반응에 대한 Ru 분산 상태의 영향을 연구하기 위해 Ru 입자가 대부분 개별 원자로 분산되고 몇 개의 Ru 클러스터가 뒤따르는 0.4wt% Ru/Al2O3 샘플이 준비되었습니다(보조 그림 10, 13 및 14).(준원자 Ru).촉매 성능(보충 표 2)은 0.4wt% Ru/Al2O3가 2wt% Ru/Al2O3 샘플에 비해 4-AS 선택도(67.5%)를 향상시키지만 활성이 매우 낮다는 것을 보여줍니다(전환: 12.9).%;3 시간).CO 펄스 화학 흡착 측정에 의해 결정된 표면의 총 금속 부위 수를 기반으로 RuNi 촉매의 전환 주파수 (TOFmetal)는 낮은 4-NS 변환에서 얻어졌으며 (보조 그림 15) 처음으로 증가하는 경향을 보였습니다. Ru 로딩이 증가함에 따라 감소합니다 (보조 그림 16).이는 모든 표면 금속 부위가 RuNi 촉매의 기본 활성 부위로 작용하는 것은 아니라는 것을 의미합니다.또한, RuNi 촉매의 TOF를 Ru 사이트로부터 계산하여 고유한 촉매 활성을 추가로 나타냈습니다(그림 2c).Ru의 함량이 0.1wt.에서 증가함에 따라.% ~ 0.4 중량%% RuNi 촉매는 거의 일정한 TOF 값(4271-4293 h-1)을 나타냈는데, 이는 원자 분산에서 Ru 입자의 위치를 ​​나타냅니다(아마도 RuNi SAA의 형성과 함께).) 주요 활성 사이트 역할을 합니다.그러나 Ru의 로딩이 추가로 증가하면(0.6~2wt% 이내) TOF 값이 크게 감소하며 이는 활성 중심의 고유 구조(원자 분산에서 Ru 나노클러스터로)의 변화를 나타냅니다.또한, 우리가 아는 바에 따르면 0.4wt% RuNi(SAA) 촉매의 TOF는 유사한 반응 조건에서 이전에 보고된 금속 촉매 중에서 가장 높은 수준이며(보충 표 3), 이는 단원자 RuNi 합금이 우수한 촉매 특성을 제공한다는 것을 더욱 입증합니다.안경.보충 그림 17은 H2의 다양한 압력과 온도에서 0.4wt% RuNi(SAA) 촉매의 촉매 성능을 보여줍니다. 여기서 H2 압력은 1MPa이고 반응 온도는 60°C가 최적 반응 매개변수로 사용되었습니다.RuNi 0.4wt를 함유한 샘플%(그림 2d), 5회 연속 주기에 걸쳐 활성 및 수율의 현저한 감소는 관찰되지 않았습니다.5주기 후에 사용된 0.4wt% RuNi 촉매의 X선 및 TEM 이미지(보조 그림 18 및 19)에서는 결정 구조에 큰 변화가 없었으며 이는 선택적 수소화 반응의 높은 안정성을 나타냅니다.또한, 0.4wt% RuNi(SAA) 촉매는 할로겐, 알데히드 및 ​​수산기를 포함하는 다른 니트로방향족 화합물의 화학선택적 수소화를 위한 우수한 아민 수율을 제공하여(보충 표 4) 우수한 적용성을 보여줍니다.
Ru 함량(0.1~2wt%)이 서로 다른 단일금속 Ni, Ru 및 RuNi 촉매 존재 하에서 a 촉매 전환 및 b 분포, 촉매 동적 범위의 c, RuNi의 회전율(TOF) 몰당 Ru에 따른 촉매 c.d 5회 연속 촉매 사이클 동안 0.4wt.% RuNi 촉매의 재사용 가능성을 테스트합니다.ln(C0/C)은 e-니트로벤젠과 f-스티렌과 니트로벤젠과 스티렌의 혼합물(1:1)의 수소화 반응 시간을 기준으로 합니다.반응 조건: 1mmol 시약, 8ml 용매(에탄올), 0.02g 촉매, 1MPa H2, 60°C, 3시간.오차 막대는 세 번의 반복 실험의 표준 편차로 정의됩니다.
중요한 화학선택적 차이를 추가로 조사하기 위해 단일 금속 촉매인 Ni, Ru, 0.4wt% RuNi 및 2wt% RuNi가 있는 상태에서 스티렌과 니트로벤젠(1:1) 혼합물의 수소화를 수행했습니다(보충 그림). .20).작용기의 수소화 반응의 화학선택성은 일관되지만, 실제로 분자 알로스테릭 효과로 인해 분자내 및 분자간 수소화의 선택성에는 약간의 차이가 있습니다.그림과 같이.2e,f에서 반응 시간에 대한 곡선 ln(C0/C)은 원점에서 직선을 제공하며 이는 니트로벤젠과 스티렌이 모두 유사 1차 반응임을 나타냅니다.단일금속 니켈 촉매는 p-니트로벤젠(0.03h-1)과 스티렌(0.05h-1) 모두에 대해 매우 낮은 수소화 속도 상수를 나타냈습니다.특히, 바람직한 스티렌 수소화 활성(속도 상수: 0.89 h-1)은 Ru 단일금속 촉매에서 달성되었으며, 이는 니트로벤젠 수소화 활성(속도 상수: 0.18 h-1)보다 훨씬 높습니다.RuNi(SAA) 0.4 중량%를 함유한 촉매의 경우.% 니트로벤젠 수소화는 스티렌 수소화(속도 상수: 1.90h-1 대 0.04h-1)보다 역학적으로 더 유리하며, 이는 -NO2 그룹에 대한 선호도를 나타냅니다.C 초과 수소화 = 결합 C. 2 중량%의 촉매의 경우.% RuNi, 니트로벤젠의 수소화 속도 상수(1.65 h-1)는 0.4 중량%에 비해 감소했습니다.% RuNi(그러나 여전히 단일 금속 촉매보다 높음), 스티렌의 수소화 속도는 극적으로 증가했습니다(속도 상수: 0.68).h-1).이는 또한 Ni와 Ru 사이의 시너지 효과로 인해 -NO2 그룹에 대한 촉매 활성과 화학선택성이 RuNi SAA에 비해 크게 증가했음을 나타냅니다.
Ru 및 Ni 화합물의 분산 상태를 시각적으로 확인하기 위해 수차 보정이 포함된 고각 링 암주사 전자 현미경(AC-HAADF-STEM)과 에너지 분산 분광법(EDS)을 통한 요소 매핑을 사용한 이미징 방법을 수행했습니다.0.4wt% RuNi 함량을 갖는 샘플의 EMF 원소 맵(그림 3a, b)은 Ru가 니켈 나노입자에 매우 균일하게 분산되어 있지만 Al2O3 기판에는 분산되어 있지 않음을 보여줍니다(그림 3a, b). 3c)를 보면, Ni NP의 표면에는 Ru 원자 크기의 밝은 점(파란색 화살표로 표시)이 많이 포함되어 있는 반면, 클러스터나 Ru 나노입자는 관찰되지 않음을 알 수 있습니다.그림 3d), 단원자 RuNi 합금의 형성을 보여줍니다.RuNi 0.6wt를 함유한 샘플의 경우.%(그림 3e), 단일 Ru 원자 및 소량의 벌크 Ru 입자가 Ni NP에서 관찰되었는데, 이는 증가된 부하로 인해 Ru 원자가 작은 집합체를 나타냅니다.RuNi 함량이 2wt%인 샘플의 경우 HAADF-STEM 이미지(그림 3f) 및 EDS 원소 매핑(보조 그림 21)에서 Ni NP의 많은 큰 Ru 클러스터가 발견되어 Ru가 많이 축적되었음을 나타냅니다. .
HAADF-STEM 이미지, b 해당 EDS 매핑 이미지, c 고해상도 AC-HAADF-STEM 이미지, d 확대 STEM 이미지 및 0.4wt% RuNi 샘플의 해당 강도 분포.(e, f) 0.6wt를 함유한 샘플의 AC-HAADF-STEM 이미지.% RuNi 및 2 중량%% RuNi입니다.
Ni/Al2O3 및 Ru/Al2O3 샘플과 비교하여, 0.4 중량%를 함유한 샘플의 구조적 세부 사항을 추가로 연구하기 위해 현장 CO 흡착의 DRIFTS 스펙트럼을 수행했습니다(그림 4a).%, 0.6 중량.% 및 2wt.% 루니.Ru/Al2O3 시료에 대한 CO 흡착은 2060cm-1에서 주 피크를 나타내고 1849cm-1에 또 다른 넓은 피크를 나타냅니다. 이는 Ru에 대한 선형 CO 흡착과 두 개의 인접한 Ru 원자(각각 CO39,40)에 대한 가교로 인한 것입니다.단일금속 Ni 샘플의 경우, 강한 피크가 2057cm-1에서만 관찰되는데, 이는 니켈 영역의 선형 CO41,42에 기인합니다.RuNi 샘플의 경우 2056cm-1의 주요 피크 외에도 ~2030cm-1 중심에 뚜렷한 숄더가 있습니다.2000~2100 cm-1 범위의 RuNi 샘플 분포와 Ni(2056 cm-1) 영역 및 Ru(2031~2039 cm) 영역의 CO 분포를 합리적으로 분리하기 위해 Gaussian 피크 피팅 방법을 사용했습니다.두 개의 피크가 선형으로 흡착되었습니다 – 1)(그림 4b).흥미롭게도, Ru/Al2O3 샘플(2060cm–1)에서 RuNi 샘플(2031–2039cm–1)까지, Ru 영역에서 선형적으로 관련된 CO 피크는 상당한 적색편이를 겪고 Ru 함량이 증가함에 따라 증가합니다.이는 RuNi 샘플에서 Ru 입자의 전기 음성도가 증가했음을 나타내며, 이는 Ni에서 Ru로의 전자 이동의 결과이며, Ru에서 반결합 CO 2π* 궤도로의 d-π 전자 피드백을 증가시킵니다.또한, 0.4질량%의 RuNi를 함유한 시료에서는 가교 흡착 피크가 관찰되지 않았으며, 이는 Ru 입자가 고립된 Ni 원자(SAA)로 존재함을 나타냅니다.0.6 중량%의 샘플의 경우.% RuNi 및 2 중량%% RuNi, 가교 CO의 존재는 Ru 다량체 또는 클러스터의 존재를 확인하며 이는 AC-HAADF-STEM 결과와 잘 일치합니다.
a 20분 동안 2100~1500cm-1 범위의 헬륨 가스 흐름을 갖는 Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 및 0.4wt.%, 0.6wt.%, 2wt.% RuNi 샘플의 현장 CO-DRIFTS 스펙트럼.b 고정된 피크 위치와 FWHM을 갖는 RuNi/Al2O3 샘플의 스케일링 및 가우스 피팅 스펙트럼.c 다양한 샘플의 현장 Ru K-edge XANES 스펙트럼 및 d EXAFS 푸리에 변환 스펙트럼.e Ru 포일, f 0.4 중량% RuNi 및 g RuO2의 e Ru 샘플에 대한 Morlet 웨이블릿을 기반으로 한 XAFS K-edge Ru 신호의 K2 가중치 웨이블릿 변환."au"는 임의의 단위를 의미합니다.
정규화된 현장 X선 흡수 구조 XANES(X선 흡수 구조) 스펙트럼을 수행하여 Ru 포일 및 RuO2 샘플이 포함된 RuNi 샘플의 전자 및 기하학적 구조를 연구했습니다.그림과 같이.도 4c에 도시된 바와 같이, Ru 로딩이 감소함에 따라 Ru/Al2O3 샘플에서 RuNi 샘플로 갈수록 백선의 강도가 점차 감소한다.한편, Ni의 K-edge에서 XANES 스펙트럼의 백선 강도는 원래 Ni 샘플에서 RuNi 샘플로 약간 증가한 것으로 나타났습니다(보조 그림 22).이는 Ru 화합물의 전자 밀도 및 배위 환경의 변화를 나타냅니다.X선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼(보조 그림 23)에서 볼 수 있듯이 RuNi 샘플의 Ru0 피크는 단금속 Ru 및 Ni에 비해 더 낮은 결합 에너지로 이동하고 Ni0 피크는 더 높은 결합 에너지로 이동했습니다.이는 RuNi SAA의 Ni 원자에서 Ru 원자로의 전자 전달을 추가로 보여줍니다.RuNi SAA(111) 표면의 Bader 전하 분석은 분리된 Ru 원자가 지하 Ni 원자에서 전달된 음전하(Ruδ-)를 운반한다는 것을 보여 주며(보충 그림 24), 이는 현장 DRIFTS 및 XPS 결과와 일치합니다.Ru의 상세한 배위 구조를 연구하기 위해(그림 4d), 푸리에 변환에서 확장 X선 흡수 세립 분광법(EXAFS)을 수행했습니다.RuNi 0.4wt를 함유한 샘플%는 Ru-O(1.5Å)와 Ru-Ru(2.4Å) 껍질 사이의 영역에 위치한 ~2.1Å에서 날카로운 피크를 가지며, 이는 Ru-Ni 조정44,45에 기인할 수 있습니다. 데이터 피팅 결과 EXAFS (보충 표 5 및 보충 그림 25-28)은 Ru-Ni 경로의 배위수(CN)가 5.4인 반면 0.4wt에서는 Ru-Ru 및 Ru-O 배위가 없음을 보여줍니다.% RuNi 샘플.이는 주요 Ru 원자가 원자적으로 분산되어 Ni로 둘러싸여 있어 단원자 합금을 형성하고 있음을 확인시켜 줍니다.Ru-Ru 배위의 피크 강도(~2.4Å)는 0.6wt의 샘플에서 나타납니다.% RuNi이며 샘플에서 2wt만큼 강화되었습니다.% 루니.특히, EXAFS 곡선 피팅 결과, Ru-Ru 배위수는 각각 0(0.4wt.% RuNi)에서 2.2(0.6wt.% RuNi)로 크게 증가했고, 6.7(2wt.% .% RuNi)로 더욱 증가한 것으로 나타났습니다. 이는 Ru 부하가 증가함에 따라 Ru 원자가 점차적으로 응집됨을 나타냅니다.Ru K-edge XAFS 신호의 K2 가중치 웨이블릿 변환(WT)은 Ru 종의 조정 환경을 연구하는 데 추가로 사용되었습니다.그림과 같이.4e, 2.3 Å, 9.7 Å-1의 Ru 포일 로브는 Ru-Ru 기여를 나타냅니다.RuNi 0.4 wt.% (그림 4f) Ru 원자 및 O 원자와 Ru의 중심 결합을 제외하고 k = 9.7 Å-1 및 5.3 Å-1에는 로브가 없습니다 (그림 4g).Ru-Ni는 2.1 Å, 7.1 Å-1에서 관찰되며 이는 SAA의 형성을 증명합니다.또한, 서로 다른 샘플에 대한 Ni의 K-가장자리에서의 EXAFS 스펙트럼은 큰 차이를 나타내지 않았으며(보조 그림 29), 이는 Ni의 배위 구조가 표면 Ru 원자의 영향을 덜 받는다는 것을 나타냅니다.즉, AC-HAADF-STEM, 현장 CO-DRIFTS 및 현장 XAFS 실험의 결과는 RuNi SAA 촉매의 성공적인 제조와 Ni NP의 Ru 입자가 단일 원자에서 Ru 다합체로 진화하는 것을 확인했습니다. 루로드.또한, 사용된 RuNi SAA 촉매의 HAADF-STEM 이미지(보조 그림 30)와 EXAFS 스펙트럼(보충 그림 31)은 Ru 원자의 분산 상태와 배위 구조가 5사이클 후에도 크게 변하지 않았음을 보여주었습니다. 안정적인 RuNi SAA 촉매.
다양한 촉매에서 수소의 해리 흡착을 연구하기 위해 H2-TPD 측정을 수행했으며 결과는 이들 촉매 모두 ~100°C에서 탈착 피크를 갖는 강한 H2 해리 용량을 가짐을 보여주었습니다(보조 그림 32).정량 분석 ​​결과(보조 그림 33)에서는 반응성과 수소 탈착량 사이에 명확한 선형 상관 관계가 나타나지 않았습니다.또한 우리는 D2 동위원소에 대한 실험을 수행하여 1.31(TOFH/TOFD)의 동위원소 효과(KIE) 값을 얻었으며(보조 그림 34), 이는 H2의 활성화 및 해리가 중요하지만 속도 제한 단계는 아니라는 것을 나타냅니다.RuNi SAA와 금속 Ni 단독에서의 수소의 흡착 및 해리 거동을 추가로 조사하기 위해 DFT 계산을 수행했습니다 (보충 그림 35).RuNi SAA 샘플의 경우 H2 분자는 -0.76eV의 흡착 에너지로 단일 Ru 원자보다 우선적으로 화학 흡착됩니다.그 후, 수소는 Ru-Ni RuNi SAA의 중공 부위에서 두 개의 활성 H 원자로 해리되어 0.02eV의 에너지 장벽을 극복합니다.Ru 사이트 외에도 H2 분자는 Ru에 인접한 Ni 원자의 상위 사이트(흡착 에너지: -0.38 eV)에 화학흡착된 다음 Ru-Ni 및 Ni-Ni 중공 사이트에서 두 개의 H로 해리될 수 있습니다.원자 장벽 0.06eV.반대로, Ni(111) 표면에서 H2 분자의 흡착 및 해리에 대한 에너지 장벽은 각각 -0.40eV 및 0.09eV입니다.극도로 낮은 에너지 장벽과 미미한 차이는 H2가 Ni 및 RuNi 계면활성제(Ni-사이트 또는 Ru-사이트)의 표면에서 쉽게 해리된다는 것을 나타내며, 이는 H2의 촉매 활성에 영향을 미치는 핵심 요소가 아닙니다.
특정 작용기의 활성화된 흡착은 기질의 선택적 수소화에 중요합니다.따라서 우리는 RuNi SAA(111) 표면의 4-NS 흡착 및 활성 사이트의 가능한 구성을 조사하기 위해 DFT 계산을 수행했으며 최적화 결과는 보충 그림 36에 나와 있습니다. Ru-Ni 중공 사이트에 N 원자가 위치하고 Ru-Ni 계면에 두 개의 O 원자가 결합된 그림 36e)의 경우 가장 낮은 흡착 에너지 수준(-3.14 eV)을 나타냅니다.이는 수직 및 기타 평행 구성에 비해 열역학적으로 더 유리한 흡착 방식을 제안합니다 (보조 그림 36a-d).또한 RuNi SAA(111)에 4-HC가 흡착된 후 니트로기의 N-O1(L(N-O1)) 결합 길이가 1.330Å으로 증가하여(그림 5a) Ni (111)의 L (N-O1) (1.315 Å)을 초과하는 기체 4-NS (1.244 Å) (보조 그림 37)의 길이보다 길다.이는 RuNi PAA 표면에서 활성화된 N-O1 결합의 흡착이 초기 Ni(111)에 비해 크게 향상되었음을 나타냅니다.
Ni(111) 및 RuNi SAA(111)(Eads) 표면에서 4-HC의 흡착 구성(측면 및 평면도).Ru – 보라색, Ni – 녹색, C – 주황색, O – 빨간색, N – 파란색, H – 흰색.b 단금속 계면활성제 Ni, Ru, RuNi(0.4 중량%) 및 2 중량%에 대한 기체 및 화학 흡착된 4-HC의 현장 FT-IR 스펙트럼.% RuNi입니다.c 4-NS 흡착(RuNi SAA-4NS) 및 수소화 단계(RuNi SAA-4NS-H2) 동안 0.4wt% RuNi PAA의 Ru K-edge에서 현장 XANES 및 d-상 보정 푸리에 EXAFS로 표준화되었습니다. 변환 스펙트럼 ;...e RuNi SAA(111)의 초기 표면, 기체 4-NS의 N-O1 및 RuNi SAA(111)에 흡착된 4-NS의 상태 투영 밀도(PDOS)."au"는 임의의 단위를 의미합니다.
4-NS의 흡착 거동을 추가로 테스트하기 위해 Ni 단일 금속, Ru 단일 금속, 0.4 중량% RuNi(SAA) 및 2 중량% RuNi 촉매에 대해 현장 FT-IR 측정을 수행했습니다(그림 5b).기체 4-NS의 FT-IR 스펙트럼은 1603, 1528, 1356 cm-1에서 ν(C=C), νas(NO2) 및 νs(NO2)46,47에 해당하는 세 가지 특징적인 피크를 나타냈습니다. 48.단일금속 Ni가 존재하면 v(C=C)(1595 cm–1), νas(NO2)(1520 cm–1) 및 νs(NO2)(1351 cm–1) 세 밴드 모두의 적색편이가 관찰됩니다. .이는 Ni 표면의 C=C 및 -NO2 그룹의 화학흡착을 나타냅니다(대부분 병렬 흡착 구성에서).단일금속 Ru 샘플의 경우, 단일금속 Ni에 비해 이들 세 밴드(각각 1591, 1514, 1348cm-1)의 적색편이가 발견되었는데, 이는 Ru에서 니트로 그룹과 С=С 결합의 흡착이 약간 강화되었음을 나타냅니다.0.4wt의 경우% RuNi(SAA), ν(C=C) 밴드는 1596 cm–1에 중심을 두고 있으며 이는 단일금속 Ni 밴드(1595 cm–1)에 매우 가깝습니다. 이는 비닐 그룹이 RuNi에 Ni을 흡착하는 경향이 있음을 나타냅니다. SAA 사이트.또한, 단일금속 촉매와 달리 0.4wt.% RuNi에 대한 νs(NO2) 밴드(1347cm-1)의 상대강도는 νas(NO2) 밴드(1512cm-1)보다 훨씬 약하다(SAA). ) 이는 이전 연구에 따르면 NO 결합이 -NO2로 절단되어 니트로소 중간체를 형성하는 것과 관련이 있습니다.RuNi 함량이 2wt.%인 시료에서도 유사한 현상이 관찰되었다.위의 결과는 PAA RuNi의 바이메탈 중심의 시너지 효과가 니트로 그룹의 분극 및 해리를 촉진한다는 것을 확인시켜 주며 이는 DFT 계산으로 얻은 최적의 흡착 구성과 잘 일치합니다.
현장 XAFS 분광학은 4-NS 흡착 및 촉매 반응 동안 RuNi SAA의 전자 구조 및 배위 상태의 동적 진화를 연구하기 위해 수행되었습니다.Ru의 K-edge XANES 스펙트럼(그림 5c)에서 볼 수 있듯이, 4-HC 흡착 후 0.4wt.% RuNi PAA의 흡수 가장자리는 더 높은 에너지 쪽으로 크게 이동하며 이는 백선의 강도 증가를 동반합니다. 이는 Ru 종 Ru에서 4-NS로의 전자 이동으로 인해 부분 산화가 발생함을 나타냅니다.또한 흡착된 4-NS RuNi SAA의 위상 보정 푸리에 변환 EXAFS 스펙트럼(그림 5d)은 Ru-O 배위 형성과 관련된 ~1.7Å 및 ~3.2Å에서 신호의 명확한 향상을 보여줍니다.0.4wt% RuNi SAA의 XANES 및 EXAFS 스펙트럼은 30분 동안 수소 가스를 주입한 후 원래 상태로 돌아왔습니다.이러한 현상은 전자 상호 작용을 기반으로 하는 Ru-O 결합을 통해 니트로 그룹이 Ru 사이트에 흡착된다는 것을 나타냅니다.현장에서 Ni-K 가장자리의 XAFS 스펙트럼(보충 그림 38)에 대해서는 명백한 변화가 관찰되지 않았는데, 이는 표면 Ni 입자의 벌크 상에서 Ni 원자가 희석되는 효과로 인한 것일 수 있습니다.RuNi SAA의 예측 밀도(PDOS)(그림 5e)는 Femi 레벨 위의 니트로 그룹의 빈 상태가 흡착된 상태에서 Femi 레벨 아래로 넓어지고 이동함을 보여줍니다. 이는 또한 d- RuNi SAA 상태는 -NO2에서 빈 상태로 전환됩니다.전하 밀도 차이(보충 그림 39)와 Bader 전하 분석(보충 그림 40)은 4-NS의 통합 전자 밀도가 RuNi SAA(111) 표면에 흡착된 후 축적된다는 것을 보여줍니다.또한, Ru-Ni 계면에서의 전자 이동으로 인해 -NO2 전하 밀도가 4-NS의 비닐 그룹에 비해 크게 증가했는데, 이는 니트로 그룹에서 NO 결합의 특정 활성화를 나타냅니다.
촉매 샘플에 대한 4-NS 수소화 반응의 촉매 과정을 모니터링하기 위해 현장 FT-IR을 수행했습니다 (그림 6).초기 니켈 촉매(그림 6a)의 경우 H2를 12분 동안 통과시킬 때 니트로(1520 및 1351cm-1) 및 C=C(1595cm-1) 밴드의 밀도가 약간 감소한 것으로 관찰되었으며, 이는 − 활성화 NO2 및 C=C가 다소 약함을 나타냅니다.단일 금속 Ru가 존재하는 경우(그림 6b), ν(C=C) 밴드(1591cm-1)는 0~12분 내에 급격히 좁아지는 반면, νs(NO2) 및 νas(NO2) 밴드는 크게 감소합니다. .느림 이는 수소화를 위한 비닐 그룹의 우선적인 활성화를 나타내며, 이로 인해 4-니트로에틸벤젠(4-NE)이 형성됩니다.0.4wt의 경우% RuNi(SAA)(그림 6c), νs(NO2) 밴드(1347cm-1)는 수소 유입과 함께 빠르게 사라지고 ν(N=O)의 점진적인 붕괴를 동반합니다.1629 cm-1 중심의 새로운 밴드도 관찰되었는데, 이는 NH의 굽힘 진동으로 인한 것입니다.게다가, ν(C=C)(1596cm-1)에 대한 밴드는 12분 후에 다소 약간의 감소만을 나타냅니다.이러한 동적 변화는 4-아미노스티렌에 대한 고유한 화학선택성을 기반으로 0.4wt% RuNi(SAA)에 의해 -NO2에서 -NH2로의 분극 및 수소화를 확인합니다.2wt의 샘플의 경우.% RuNi(그림 6d), δ(NH)로 인해 1628cm-1에서 새로운 밴드가 나타나는 것 외에도 ν(C=C) 밴드는 주로 니트로 그룹의 밴드가 증가함에 따라 감소하고 사라집니다(1514). 및 1348cm–1).이는 Ru-Ru 및 Ru-Ni 계면 중심의 존재로 인해 C=C 및 -NO2가 효과적으로 활성화됨을 나타내며, 이는 2wt.% RuNi 촉매에서 4-NE 및 4-AE의 형성에 해당합니다.
1700~1240cm 범위 1의 H2 흐름에서 단금속 Ni, b 단금속 Ru, c 0.4wt% RuNi SAA 및 d 2wt% RuNi가 존재하는 상태에서 4-NS 수소화의 현장 FT-IR 스펙트럼이 다음과 같이 기록되었습니다. 각각 0분, 3분, 6분, 9분, 12분 후 반응 가스."au"는 임의의 단위를 의미합니다.e Ni(111) 및 f RuNi SAA(111) 표면의 4-NS로의 C=C 수소화 및 NO 절단을 위한 잠재적 에너지 분포 및 이에 상응하는 최적화된 구조.Ru – 보라색, Ni – 녹색, C – 주황색, O – 빨간색, N – 파란색, H – 흰색."ads", "IS", "TS" 및 "FS"는 각각 흡착 상태, 초기 상태, 전이 상태 및 최종 상태를 나타냅니다.
C=C 수소화 및 NO 결합 절단을 포함하여 Ni(111) 및 RuNi SAA(111)로의 4-NS 변환의 잠재적 경로를 DFT 계산으로 조사하여 4-NS의 중요한 역할을 추가로 설명했습니다.4-AS 타겟 생산을 위한 Ru-Ni 인터페이스 섹션.Ni(111) 표면(그림 6e)의 경우, 첫 번째 단계에서 NO 절단 및 비닐기의 수소화에 대한 에너지 장벽은 각각 0.74 및 0.72eV이며, 이는 4-HC에서 니트로기의 화학선택적 수소화가 다음과 같다는 것을 나타냅니다. 불리한.단일 금속 니켈 표면용.반대로, NO 해리에 대한 에너지 장벽은 RuNi SAA(111)보다 단지 0.46eV 더 높으며, 이는 C=C 결합 수소화(0.76eV)보다 훨씬 낮습니다(그림 6f).이는 Ru-Ni 계면 중심이 니트로 그룹의 NO 절단에 대한 에너지 장벽을 효과적으로 낮추어 RuNi 계면활성제 표면의 C=C 그룹에 비해 열역학적으로 바람직한 니트로 그룹 감소를 유도한다는 것을 명확하게 확인하며 이는 실험 결과와 일치합니다.
RuNi SAA에서 4-NS 수소화의 반응 메커니즘과 계산된 에너지 곡선은 DFT 계산을 기반으로 조사되었으며(그림 7), 주요 단계의 자세한 흡착 구성은 보충 그림 41에 나와 있습니다. 계산 프로그램을 최적화하기 위해, 물 분자에 대한 에너지 생성 장벽은 계산에서 제외되었습니다.플레이트 모델9,17.그림과 같이.도 7에 도시된 바와 같이, 4-NS 분자는 먼저 RuNi 계면활성제에 평행하게 흡수되고, 니트로 그룹의 2개의 O 원자가 Ru-Ni 계면 중심에 결합됩니다(S0; 단계 I).그 후, Ru 사이트에 부착된 NO 결합이 끊어지고 Ru-Ni 인터페이스 사이트에서 니트로소 중간체(C8H7NO*)가 형성되고 빈 Ni 사이트에서 O*(TS1을 통해 SO → S1; 에너지)가 형성됩니다. 장벽: 0.46eV, 두 번째 단계).O* 라디칼은 활성 H 원자에 의해 수소화되어 0.99 eV의 발열을 갖는 H2O 분자를 형성합니다(S1 → S2).C8H7NO* 중간체의 수소화에 대한 에너지 장벽(보충 그림 42 및 43)은 속이 빈 Ru-Ni 사이트의 반응성 H 원자가 N 원자보다 O 원자를 우선적으로 공격하여 C8H7NOH*(S2 → S4, 에너지 장벽 TS2: 0.84)를 생성함을 나타냅니다. eV, 단계 III).C8H7NOH*의 N 원자는 전체 반응의 정의 단계인 1.03 eV 장벽(S4→S6, 단계 IV)을 통과한 후 수소화되어 C8H7NHOH*를 형성했습니다.다음으로, C8H7NHOH*의 N-OH 결합이 Ru-Ni 계면(S6 → S7; 에너지 장벽: 0.59 eV; 단계 V)에서 끊어진 후, OH*가 H2O로 수소화되었습니다(S7 → S8; 발열: 0.31 eV) ) 이후, C8H7NH*의 Ru-Ni 중공 사이트의 N 원자를 추가로 수소화하여 에너지 장벽이 0.69eV인 C8H7NH2*(4-AS)를 형성했습니다(S8 → S10; 단계 VI).마지막으로 4-AS와 H2O 분자가 RuNi-PAA 표면에서 탈착되고 촉매는 원래 상태로 돌아갑니다(7단계).단일 Ru 원자와 Ni 기판 사이의 이러한 독특한 계면 구조는 RuNi SAA의 호스트 도핑의 시너지 효과와 함께 4-NS 수소화의 뛰어난 활성과 화학선택성을 가져옵니다.
쌀.4. RuNi PAA 표면에서 NS의 4-AS로의 수소화 반응 메커니즘에 대한 개략도.Ru – 보라색, Ni – 녹색, C – 주황색, O – 빨간색, N – 파란색, H – 흰색.삽입된 그림은 DFT를 기반으로 계산된 RuNi SAA(111) 표면의 4-NS 수소화 위치 에너지 분포를 보여줍니다."S0"은 초기 상태를 나타내고 "S1-S10"은 일련의 흡착 상태를 나타냅니다."TS"는 전환 상태를 나타냅니다.괄호 안의 숫자는 주요 단계의 에너지 장벽을 나타내고 나머지 숫자는 해당 중간체의 흡착 에너지를 나타냅니다.
따라서, RuCl3와 LDH 전구체로부터 얻은 Ni NP 사이의 전기치환 반응을 이용하여 RuNi SAA 촉매를 얻었다.이전에 보고된 단일 금속 Ru, Ni 및 기타 이종 촉매와 비교하여 생성된 RuNi SAA는 4-NS 화학선택적 수소화에 대해 우수한 촉매 효율을 나타냈습니다(4-AS 수율: >99%, TOF 값: 4293 h-1).AC-HAADF-STEM, 현장 CO-DRIFTS 및 XAFS를 포함한 결합된 특성화는 Ru 원자가 Ru-Ni 결합을 통해 단일 원자 수준에서 Ni NP에 고정되었으며 Ni에서 Ru로 전자 이동이 동반됨을 확인했습니다.현장 XAFS, FT-IR 실험 및 DFT 계산은 Ru-Ni 인터페이스 사이트가 니트로 그룹에서 NO 결합의 우선적 활성화를 위한 내부 활성 사이트 역할을 한다는 것을 보여주었습니다.Ru와 인접한 Ni 사이트 간의 시너지 효과는 중간 활성화 및 수소화를 촉진하여 촉매 효율을 크게 향상시킵니다.이 연구는 원자 수준에서 이중 기능성 활성 부위와 SAA의 촉매 거동 사이의 관계에 대한 통찰력을 제공하여 원하는 선택성을 갖는 다른 양방향 촉매의 합리적인 설계를 위한 길을 열었습니다.
실험에 사용된 분석시약은 Sigma Aldrich에서 구입하였습니다: Al2(SO4)3 18H2O, 타르타르산나트륨, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, 에타놀, 4-니트로스티렌(4-NS) , 4-아미노스티렌, 4-니트로에틸벤젠, 4-아미노에틸벤젠 및 니트로스티렌.모든 실험에는 정제수를 사용하였다.
계층적 NiAl LDH는 현장 성장을 통해 전구체로 합성되었습니다.먼저 요소(3.36g), Al2(SO4)3·18H2O(9.33g) 및 주석산나트륨(0.32g)을 탈이온수(140ml)에 용해시켰다.생성된 용액을 테플론 코팅된 오토클레이브로 옮기고 170℃에서 3시간 동안 가열하였다.생성된 침전물을 증류수로 세척하고 완전히 건조시킨 후 500°C에서 (2°C min-1; 4시간) 소성하여 비정질 Al2O3를 얻었다.그런 다음 Al2O3(0.2g), Ni(NO3)26H2O(5.8g) 및 NH4NO3(9.6g)를 정제수(200ml)에 분산시키고 1mol·l-1 암모니아수를 첨가하여 pH를 ~6.5로 조정했습니다..현탁액을 플라스크에 옮기고 90℃에서 48시간 동안 유지하여 NiAl-LDH를 얻었다.그런 다음 NiAl-LDH 분말(0.3 g)을 H2/N2(10/90, v/v; 35 ml min-1) 흐름에서 500°C에서 4시간 동안 환원했습니다(가열 속도: 2°C min-1). ).비정질 Al2O3 위에 증착된 단일금속 니켈(Ni/Al2O3) 샘플 준비.증착된 RuNi 바이메탈 샘플은 전기변위 방법으로 합성되었습니다.일반적으로 Ni/Al2O3(0.2g)의 새로운 샘플을 30ml의 순수한 물에 분산시킨 다음 RuCl3(0.07mmol l-1) 용액을 천천히 첨가하고 N2 분위기의 보호 하에서 60분간 격렬하게 교반했습니다. .생성된 침전물을 원심분리하고, 순수로 세척한 후, 진공오븐에서 50℃에서 24시간 동안 건조하여 0.1% RuNi를 함유한 시료를 얻었다.촉매 평가 ​​전, 새로 합성된 샘플을 H2/N2 흐름(10/90, v/v)에서 300°C(가열 속도: 2°C min-1)에서 1시간 동안 예비 환원시킨 후 N2 실온으로 냉각합니다.참고: Ru/Al2O3 함량이 0.4% 및 2질량%이고 실제 Ru 함량이 0.36질량% 및 2.3질량%인 샘플을 침전에 의한 침전으로 제조하고 300°C에서 가열했습니다(H2/Al2O3 소비량). N2: 10/90, v/v, 가열 속도: 2°C min–1) 3시간 동안.
X선 회절(XRD) 실험은 Cu Kα 방사선원(40kV 및 40mA)을 사용하는 Bruker DAVINCI D8 ADVANCE 회절계에서 수행되었습니다.Shimadzu ICPS-7500 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광계(ICP-AES)를 사용하여 다양한 샘플의 실제 원소 존재비를 결정했습니다.주사 전자 현미경(SEM) 이미지는 Zeiss Supra 55 전자 현미경을 사용하여 이미지화되었습니다.N2 흡착-탈착 실험은 Micromeritics ASAP 2020 장치에서 수행되었으며 비표면적은 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 다중점 방법을 사용하여 계산되었습니다.투과전자현미경(TEM) 특성은 JEOL JEM-2010 고해상도 투과전자현미경에서 수행되었습니다.고각 수차 보정 주사 투과 전자 현미경 암시야(AC-HAADF) – 구면 수차 보정기 및 에너지 분산형 X선 분광법(EDS) 시스템 및 JEOL JEM-ARM200F 장비를 갖춘 FEI Titan Cube Themis G2 300을 갖춘 STEM 및 EDS 매핑 측정 .Ru 및 Ni K-edge의 현장 K-edge 미세 구조 X-선 흡수 분광법(XAFS)은 중국 고에너지 물리학 연구소(IHEP)의 베이징 싱크로트론 방사선 시설(BSRF)의 채널 1W1B 및 1W2B에서 측정되었습니다. .과학 아카데미(KAN).펄스형 CO 화학흡착 및 온도 프로그래밍 수소 탈착(H2-TPD) 실험은 열전도도 검출기(TCD)를 사용하여 Micromeritics Autochem II 2920 기기에서 수행되었습니다.현장 DRIFTS 및 FT-IR 실험은 수정된 현장 반응 셀과 고감도 MCT 검출기가 장착된 Bruker TENSOR II 적외선 분광계에서 수행되었습니다.자세한 특성화 방법은 보충 정보에 설명되어 있습니다.
먼저, 기질(4-NS, 1mmol), 용매(에탄올, 8ml) 및 촉매(0.02g)를 25ml 스테인레스 스틸 오토클레이브에 조심스럽게 첨가했습니다.그런 다음 반응기를 2.0MPa(>99.999%) 수소로 5회 완전히 퍼지한 다음 H2로 1.0MPa까지 가압하고 밀봉했습니다.반응은 60℃에서 700rpm의 일정한 교반 속도로 수행되었습니다.반응 후 생성된 생성물을 GC-MS로 확인하고 GSBP-INOWAX 모세관 컬럼(30m×0.25mm×0.25mm)과 FID 검출기를 장착한 Shimadzu GC-2014C 가스 크로마토그래피 시스템을 이용하여 정량 분석하였다.4-니트로스티렌 전환율 및 생성물 선택성은 다음과 같이 결정되었습니다:
TOF(전환 빈도) 값은 낮은 4-NS 전환율(~15%)을 기준으로 시간당 금속 사이트 몰당 전환된 mol 4-NS(mol4-NS mol-1h-1)로 계산되었습니다.Ru 노드 수, Ru-Ni 인터페이스 노드 및 표면 금속 원자의 총 수입니다.재활용성 시험을 위해 반응 후 원심분리를 통해 촉매를 회수하고 에탄올로 3회 세척한 후 다음 촉매주기를 위해 오토클레이브에 재투입하였다.
모든 밀도 함수 이론(DFT) 계산은 Vienna ab initio 시뮬레이션 패키지(VASP 5.4.1)를 사용하여 수행되었습니다.GGA(Generalized Gradient Approximation) PBE 기능은 전자 교환 및 상관 조건을 설명하는 데 사용됩니다.PAW(Projector Augmented Wave) 방법은 원자핵과 전자 사이의 상호 작용을 설명하는 데 사용됩니다.Grimm DFT-D3 방법은 기판과 인터페이스 사이의 반 데르 발스 상호 작용 효과를 설명합니다.이미지 부스트(CI-NEB) 및 이합체 방법을 사용하여 탄성 밴드를 등반하여 에너지 장벽을 계산합니다.진동의 주파수 분석을 수행하여 각 전이 상태에서 단 하나의 가상 주파수만 존재함을 확인했습니다(보충 그림 44-51).더 자세한 계산은 추가 정보에 설명되어 있습니다.
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